alternativeАльтернативная энергетика и экология (ISJAEE)Alternative Energy and Ecology (ISJAEE)1608-8298Международный издательский дом научной периодики "Спейс10.15518/isjaee.2017.13-15.061-067alternative-1043Research ArticleВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКАHYDROGEN ECONOMYСИНТЕЗ И ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ В НОВОМ CL-ЗАМЕЩЕННОМ ПЕРОВСКИТЕ НА ОСНОВЕ НИОБАТА БАРИЯ-КАЛЬЦИЯ Ba2CaNbO5,5SYNTHESIS AND HYDRATION IN THE NEW Cl-SUBSTITUTED PEROVSKITE BASED ON BARIUM-CALCIUM NIOBATE Ba2CaNbO5.5ТарасоваН. А.TarasovaN. A.

канд. хим. наук, доцент,

д. 19, ул. Мира, Екатеринбург, 620002

Ph.D. (chemistry), Associate Professor,

19 Mir str., Yekaterinburg, 620002

Natalia.Tarasova@urfu.ruГалишеваА. О.GalishevaA. O.

студент

Student

УдачинВ. И.UdachinV. I.

студент

Student

БалдинаЛ. И.BaldinaL. I.

канд. хим. наук, доцент

Ph.D. (chemistry), Associated Professor

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. ЕльцинаРоссияUral Federal University named after the first President of Russia B.N. YeltsinRussian Federation201730062017013-156167Copyright © Международный издательский дом научной периодики "Спейс, 20172017Международный издательский дом научной периодики "СпейсМеждународный издательский дом научной периодики "Спейсhttps://www.isjaee.com/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.isjaee.com/jour/article/view/1043

Рассматривается одно из важных направлений современного материаловедения – создание и развитие новых материалов, пригодных для использования в электрохимических устройствах, в том числе, в качестве электролитических материалов твердооксидных топливных элементов. В этой области существует задача поиска недорогого и технологичного твердого электролита с высокими значениями электропроводности и стабильного в окислительной и восстановительной атмосфере. В настоящее время перспективными устройствами являются среднетемпературные твердооксидные топливные элементы (200–500 oC), так как средние температуры наиболее оптимальны с точки зрения энергетических затрат. Перспективными ионными и протонными проводниками в этом температурном диапазоне являются электролиты на основе кислородно-дефицитных сложных оксидов. Основное внимание уделяется ниобату бария-кальция – хорошо известному кислородно-ионному и протонному проводнику. Катионное замещение является наиболее распространенным способом улучшения его транспортных свойств. Анионное замещение – это новый метод, обусловливающий рост ионной и протонной проводимости. Так, на примере протонного проводника индата бария была показана принципиальная возможность замещения ионов кислорода фторид- и хлорид-ионами, сопровождавшегося улучшением транспортных свойств галогензамещенных фаз с малой концентрацией допанта относительно недопированной матрицы.

В настоящей работе был впервые синтезирован новый протонный проводник – хлорзамещенный ниобат бария-кальция Ba2CaNbO5,5-δ/2Clδ . Синтез осуществлялся керамическим методом с максимальной температурой отжига 1 300 оС. Установлено, что полученный сложный оксид характеризуется кубической структурой двойного перовскита. Введение хлорид-ионов, обладающих большим радиусом относительно ионов кислорода, приводит к росту параметра элементарной ячейки. Доказано, что состав Ba2CaNbO5,5-δ/2Clδ способен к диссоциативному поглощению воды из газовой фазы; предел гидратации понижается относительно матричного состава Ba2CaNbO5. 

The paper deals with one of the important directions of modern materials science, namely the development and creation of new materials suitable for use in real electrochemical devices including components of solid oxide fuel cells such as electrolytic materials. In this regard, there is the task of finding inexpensive and technological solid electrolyte with high conductivity and stability in oxidizing and reducing atmosphere. Currently, promising devices are a medium temperature SOFC (200-500oC). Medium temperatures are the most optimal region in terms of energy costs. Promising ionic and protonic conductors for this temperature range are electrolytes based on the oxygen deficient complex oxides.

The paper focuses on barium-calcium niobate which is well known oxygen-ion and proton conductor. The cationic substitution is the most common way for improving their transport properties. The anionic substitution is the new method which leads to increase the ionic and proton conductivity. Thus, the example of the proton conductor barium indium shows the principle possibility of substituting the fluoride and chloride ions for oxygen ions, that was accompanied by an improvement of the transport properties of halogenated phases with a low dopant concentration relative to the undoped matrix.

In this paper, the novel type of protonic electrolytes – chlorine-substituted barium-calcium niobate Ba2CaNbO5.5-δ/2Clδ – was obtained for the first time. The synthesis was carried out by a ceramic method with a maximum annealing temperature of 1300 °C. It was found that the complex oxide obtained was characterized by the cubic structure of a double perovskite. The introduction of chloride ions, which have a large radius relative to oxygen ions, leads to an increase of the unit cell parameter. It is proved that the composition Ba2CaNbO5.5-δ/2Clδ was capable of dissociative absorption of water from the gas phase; the water uptake was lowered compares with the matrix composition Ba2CaNbO5. 

хлорзамещенный ниобат бария-кальциясложный оксидхлорид-ионгидратацияперовскитанионное допированиегетеровалентное допированиетермогравиметрияchlorine-substituted barium-calcium niobatecomplex oxidechloride ionhydrationperovskiteanionic dopingheterovalent dopingthermogravimetrycтипендия Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам СП-2589.2016.1ReferencesKreuer, K.D. Proton-conducting oxides [Text] / K.D. Kreuer // Ann. Rev. Mat. Res. – 2003. – Vol. 33. – P. 333–359.Kreuer K.D. Proton-conducting oxides. Ann. Rev. Mat. Res., 2003;33:333–359 (in Eng.).Davies, R.A. Dopant and proton incorporation in perovskite-type zirconates [Text] / R.A. Davies, M.S. Islam, J.D. Gale // Solid State Ionics. – 1999. – Vol.126. – P. 323–335.Davies R.A., Islam M.S., Gale J.D. Dopant and proton incorporation in perovskite-type zirconates. Solid State Ionics, 1999;126:323–335 (in Eng.).Kreuer, K.D. Maier J. Proton conducting alkaline earth zirconate and titanates for high drain electrochemical applications [Text] / K.D. Kreuer [et al.] // Solid State Ionics. – 2001. – Vol. 145. – P. 295–306.Kreuer K.D., Adams St., Münch W., Fuchs A., Klock U., Maier J. Proton conducting alkaline earth zirconate and titanates for high drain electrochemical applications. Solid State Ionics, 2001;145:295–306 (in Eng.).Norby, T. Mixed Hydrogen ion-electronic conductors for hydrogen permeable membranes [Text] / T. Norby, Y. Larring // Solid State Ionics. – 2000. – Vol. 136–137. – P. 139–148.Norby T., Larring Y. Mixed Hydrogen ionelectronic conductors for hydrogen permeable membranes. Solid State Ionics, 2000;136–137:139–148 (in Eng.).Animitsa, I.E. Intraphase chemical diffusion of water in Ba4Ca2Nb2O11 [Text] / I.E. Animitsa [et al.] // Russian J. of Electrochemistry. – 2006. – Vol. 42. – P. 311–319.Animitsa I.E., Neiman A.Ya., Kochetova N.A., Korona D.V. Intraphase chemical diffusion of water in Ba4Ca2Nb2O11. Russian J. of Electrochemistry, 2006;42:311–319 (in Eng.).Korona, D.V. Effect of humidity on conductivity of Ba4Ca2Nb2O11 phase and solid solutions based on this phase [Text] / D.V. Korona [et al.] // Russian J. of Electrochemistry. – 2009. – Vol. 45. – P. 586–592.Korona D.V., Neiman A.Ya., Animitsa I.E., Sharafutdinov A.R. Effect of humidity on conductivity of Ba4Ca2Nb2O11 phase and solid solutions based on this phase. Russian J. of Electrochemistry, 2009;45:586–592 (in Eng.).Animitsa, I. Electrical properties of the fluorinedoped Ba2In2O5 [Text] / I. Animitsa, N. Tarasova, Ya. Filinkova // Solid State Ionics. – 2012. – Vol. 207. – P. 29–37.Animitsa I., Tarasova N., Filinkova Ya. Electrical properties of the fluorine-doped Ba2In2O5. Solid State Ionics, 2012;207:29–37 (in Eng.).Tarasova, N. Hydration and forms of oxygenhydrogen groups in oxyfluorides Ba2-0.5xIn2O5-xFx [Text] / N. Tarasova, Ya. Filinkova, I. Animitsa // Russian J. of Physical Chemistry A. – 2012. – Vol. 86. – P. 1208–1211.Tarasova N., Filinkova Ya., Animitsa I. Hydration and forms of oxygen-hydrogen groups in oxyfluorides Ba2-0.5xIn2O5-xFx. Russian J. of Physical Chemistry A, 2012;86:1208–1211 (in Eng.).Tarasova, N. Novel proton-conducting oxyfluorides Ba4-0.5xIn2Zr2O11-xFx with perovskite structure [Text] / N. Tarasova, I. Animitsa // Solid State Ionics. – 2012. – Vol. 264. – P. 69–75.Tarasova N., Animitsa I. Novel protonconducting oxyfluorides Ba4-0.5xIn2Zr2O11-xFx with perovskite structure. Solid State Ionics, 2012;264:69–75 (in Eng.).Tarasova, N. Electric properties of oxyfluorides Ba2In2O5-0.5xFx with brownmillerite structure [Text] / N. Tarasova, Ya. Filinkova, I. Animitsa // Russian J. of Electrochemistry. – 2013. – Vol. 49. – P. 45–51.Tarasova N., Filinkova Ya., Animitsa I. Electric properties of oxyfluorides Ba2In2O5-0.5xFx with brownmillerite structure. Russian J. of Electrochemistry, 2013;49:45–51 (in Eng.).Tarasova, N. Effect of anion doping on mobility of ionic charge carriers in solid solutions based on Ba2In2O5 [Text] / N. Tarasova, I. Animitsa // Russian J. of Electrochemistry. – 2013. – Vol. 49. – P. 698–703.Tarasova N., Animitsa I. Effect of anion doping on mobility of ionic charge carriers in solid solutions based on Ba2In2O5. Russian J. of Electrochemistry, 2013;49:698–703 (in Eng.).Tarasova, N.A. Features of the Local Structure of Hydrated Fluorine-Substituted Solid Solutions Based on Ba2In2O5 [Text] / N. Tarasova [et al.] // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics. – 2014. – Vol. 78. – P. 730–732.Tarasova N.A., Zhuravlev N.A., Animitsa I.E., Denisova T.A., Baklanova Ya.V., Kavun V.Ya. Features of the Local Structure of Hydrated Fluorine-Substituted Solid Solutions Based on Ba2In2O5. Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics, 2014;78:730–732 (in Eng.).Tarasova, N. The influence of fluorine doping on short-range structure in brownmilleriteTarasova N., Animitsa I., Denisova T., Nevmyvako R. The influence of fluorine doping on short-range struc-ture in brownmillerite Ba1.95In2O4.9F0.1. Solid State Ionics, 2015;275:47–53 (in Eng.).Ba1.95In2O4.9F0.1 [Text] / N. Tarasova [et al.] // Solid State Ionics. – 2015. – Vol. 275. – P. 47–53.Tarasova N.A., Animitsa I.E. Hydration processes of oxyfluorides Ba2+0.5khIn2O5Fkh. Materialovedenie, 2015;8:50–56 (in Russ.).Тарасова, Н.А. Процессы гидратации оксифторидов Ba2+0.5хIn2O5Fх [Текст] / Н.А. Тарасова, И.Е. Анимица // Материаловедение. – 2015. – Т. 8. – С. 50–56.Animitsa I.E., Tarasova N.A., Denisova T.A., Baklanova Ya.V. Proton state in hydrated fluorosubstituted brownmillerites Ba2In2O5-0.5xFy•nH2O. Journal of Structural Chemistry, 2016;57:910–916 (in Eng.).Animitsa, I.E. Proton state in hydrated fluorosubstituted brownmillerites Ba2In2O5-0.5xFy·nH2O [Text] / I.E. Animitsa [et al.] // Journal of Structural Chemistry. – 2016. – Vol. 57. – P. 910–916.Tarasova N.A., Pil'shchikova E.D., Shlat A.R., Obrubova A.V. Synthesis and phase analysis of the novel chlorine-doped complex oxides Ba2-0.5xIn2O5-xClx (Sintez i fazovyi analiz novykh khlor-dopirovannykh slozhnykh oksidov Ba2-0.5xIn2O5-xClx). International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE), 2016;(05–06):71–15 (in Russ.).Тарасова, Н.А. Синтез и фазовый анализ новых хлор-допированных сложных оксидов Ba2-0.5xIn2O5-xClx [Текст] / Н.А. Тарасова [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE).– 2016. – № 05–06. – С. 71–15.Tarasova N.A., Pil'shchikova E.D., Obrubova A.V., Korona D.V. the hydration processes and nature of protons in novel chlorine-substituted brownmillerites Ba2-0.5xIn2O5-xClx (Protsessy gidratatsii i priroda protonov v novykh khlorzameshchennykh braunmilleritakh Ba2-0.5xIn2O5-xClx). International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE), 2016;(07–08):32–37 (in Russ.).Тарасова, Н.А. Процессы гидратации и природа протонов в новых хлорзамещенных браунмиллеритах Ba2-0.5xIn2O5-xClx [Текст] / Н.А. Тарасова [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). – 2016. – № 07–08. – С. 32–37.Tarasova N.A., Animitsa I.E., Pil'shchikova E.D., Obrubova A.V. influence of the nature of substituent ion (F-, Cl-) on electroconductivity of brownmillerites based on barium indate (Vliyanie prirody iona-zamestitelya (F-, Cl-) na elektroprovodnost' braunmilleritov na osnove indata bariya). International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE), 2016;(07–08):38–42 (in Russ.).Тарасова, Н.А. Влияние природы иона-заместителя (F-, Cl-) на электропроводность браунмиллеритов на основе индата бария [Текст] / Н.А. Тарасова [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). – 2016. – № 07–08. – С. 38–42.Tarasova N.A., Pil'shchikova E.D., Galisheva A.O., Baldina L.I. Influence of anionic heterovalent doping on the nature of electroconductivity and chemical stability of Ba2In2O5 (Vliyanie anionnogo geterovalentnogo zameshcheniya na prirodu elektroprovodnosti i khimicheskuyu stabil'nost' Ba2In2O5). International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE), 2016;(21–22):25–30 (in Russ.).Тарасова, Н.А. Влияние анионного гетеровалентного замещения на природу электропроводности и химическую стабильность Ba2In2O5 [Текст] / Н.А. Тарасова [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). – 2016. – № 21–22. – С. 25–30.Shannon R.D. Ionic Radii. Acta Crystallographica, 1976;A32:155–169 (in Eng.).Shannon R.D. Ionic Radii [Text] / R.D. Shannon // Acta Crystallographica. – 1976. – Vol. A32. – P. 155–169.Shannon R.D. Ionic Radii [Text] / R.D. Shannon // Acta Crystallographica. – 1976. – Vol. A32. – P. 155–169.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.