alternativeАльтернативная энергетика и экология (ISJAEE)Alternative Energy and Ecology (ISJAEE)1608-8298Международный издательский дом научной периодики "Спейс10.15518/isjaee.2017.28-30.054-068alternative-1237Research ArticleВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКАHYDROGEN ECONOMYОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПЛОТНОЙ КЕРАМИКИ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ОКСИДОВ La1-xSrxScO3-αSPECIFICITY OF SYNTHESIS AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF DENSITY CERAMIC OF La1-xSrxScO3-α PROTON CONDUCTING OXIDEShttps://orcid.org/0000-0002-0700-662XКузьминА. В.KuzminA. V.

канд. хим. наук, заведующий лабораторией, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Reseacher ID (WoS): O-4057-2014

SPIN: 5450-2156

Author ID: 150-524

 

Ph.D. in Chemistry, Head of the Laboratory, Institute of High-Temperature Electrochemistry, UB RAS

Reseacher ID (WoS): O-4057-2014

SPIN: 5450-2156

Author ID: 150-524

stroevaanna@yandex.ruСтроеваА. Ю.StroevaA. Yu.

канд. хим. наук, старший научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Research ID: 169181

SPIN: 9453-1231

Ph.D. in Chemistry, Senior Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry, UB RAS

Research ID: 169181

SPIN: 9453-1231

stroevaanna@yandex.ruГореловВ. П.GorelovV. P.

канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник

Ph.D. in Chemistry, Leading Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry, UB RAS

stroevaanna@yandex.ruНовиковаЮ. В.NovikovaY. V.

канд. хим. наук, научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Ph.D. in Chemistry, Researcher, Institute of HighTemperature Electrochemistry, UB RAS

stroevaanna@yandex.ruЛесничёваА. С.LesnichyovaA. S.

инженер/аспирант, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

engineer / Ph.D. student, Institute of HighTemperature Electrochemistry, UB RAS

stroevaanna@yandex.ruФарленковА. С.FarlenkovA. S.

инженер/аспирант, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

engineer / Ph.D. student, Institute of HighTemperature Electrochemistry, UB RAS

stroevaanna@yandex.ruХодимчукА. В.KhodimchukA. V.

инженер/аспирант, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

engineer/Ph.D. student, Institute of HighTemperature Electrochemistry, UB RAS

stroevaanna@yandex.ruИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАН; ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет им. первого Президента РФ Б.Н. ЕльцинаРоссияInstitute of High-Temperature Electrochemistry, UB RAS; Ural Federal University named after the first president of Russia B.N. YeltsinRussian FederationИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАН;РоссияInstitute of High-Temperature Electrochemistry, UB RASRussian Federation201712012018028-305468Copyright © Международный издательский дом научной периодики "Спейс, 20182018Международный издательский дом научной периодики "СпейсМеждународный издательский дом научной периодики "Спейсhttps://www.isjaee.com/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.isjaee.com/jour/article/view/1237

Рассмотрен синтез и исследованы материалы с высокой ионной проводимостью, на основе которых создаются различные электрохимические устройства: газовые сенсоры, электролизеры, приборы дозированной подачи водорода и водяного пара и т.д. Интерес к исследованию физико-химических свойств оксидных протонных проводников обусловлен феноменом переноса протона в твердом теле, когда водород не является структурной единицей соединения. Перспективными считаются материалы на основе LaScO3 благодаря высокой объемной проводимости при пониженной температуре, химической стойкости и механической прочности по сравнению с хорошо известными протонными электролитами на основе цератов и цирконатов щелочно-земельных элементов. Проведен сравнительный анализ свойств протонного твердого электролита La1- xSrxScO3-α (х = 0,05; 0,10), синтезированного различными методами. Разработан вариант метода сжигания без использования нитратов в качестве исходных материалов, приводящий к получению керамики с плотностью не ниже 98 % относительно теоретической. Проведена всесторонняя качественная и количественная аттестация методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, рентгенофлуоресцентной и атомно-эмиссионной спектроскопии на разных этапах синтеза. Параметры структуры оксида La0,9Sr0,1ScO3–α уточнены с помощью метода рентгеноструктурного полнопрофильного анализа Ритвельда. Изучены термическое расширение, электропроводность в окислительных и восстановительных атмосферах в зависимости от температуры и влажности газовой фазы для материалов La1-xSrxScO3-α (х = 0,05; 0,10) разной плотности. Установлено, что разные атмосферы (сухой и влажный воздух, влажный Н2) слабо влияют на термическое расширение ниже 600 ºС. Проведено разделение объемной и межзеренной проводимостей методом импеданса. Определено, что обе проводимости имеют одинаковую энергию активации для материалов с плотностью 94–98 % относительно теоретической. Установлено, что высокая пористость материалов (30 %) негативно сказывается на ходе общей проводимости, при этом объемная проводимость почти не снижается. Предложена мостиковая модель, основывающаяся на полукогерентных границах, объясняющая низкую межзеренную проводимость для протонных электролитов с низкосимметричной решеткой. Полученные в работе данные могут представлять интерес для специалистов в области водородной энергетики, электрохимии, материаловедения и при разработке технологии электрохимических устройств: сенсоров, источников тока, топливных элементов.

 

The paper deals with synthesis and studies the materials with high ionic conductivity on the basis of which the various electrochemical devices are created: gas sensors, electrolyzers, devices for dosed supply of hydrogen and water vapor, etc. Interest in the study of the physicochemical properties of oxide proton conductors is due to the phenomenon of proton transfer in a solid body when hydrogen is not a structural unit of the compound. The LaScO3 based materials are considered promising because of the high bulk conductivity at low temperature, chemical stability and mechanical strength in comparison with the well-known proton electrolytes based on cerates and zirconates of alkaline-earth elements. A comparative analysis of the properties of the proton solid electrolyte La1-xSrxScO3-α (x = 0.05, 0.10) synthesized by various methods is carried out. A version of the combustion method without the use of nitrates as initial materials leading to the production of ceramics with a density of not less than 98% with respect to the theoretical was developed. Comprehensive qualitative and quantitative study was carried out by X-ray phase analysis, scanning electron microscopy, X-ray fluorescence and atomic emission spectroscopy at various stages of synthesis. The structural parameters of the La0.9Sr0.1ScO3–α oxide is refined using the method of X-ray diffraction full-profile Rietveld analysis. Thermal expansion and electrical conductivity were studied as a function of the temperature and humidity of the gas phase for La1-xSrxScO3-α (x = 0.05, 0.10) materials of different densities in oxidizing and reducing atmospheres. The composition of the atmosphere (dry and wet air, wet H2) is found out to have little effect on thermal expansion below 600°C. The separation of the bulk and grain boundary conductivities by the impedance method is carried out. Both conductivities are proven to have the same activation energy for materials with a density of 94-98% relative to the theoretical one. The high porosity of the materials (30%) adversely affects the total conductivity, while the bulk conductivity is almost not reduced. The bridging model based on semicoherent boundaries that explain the low grain boundaries conductivity for proton electrolytes with a low-symmetry lattice was discussed. The data obtained from this work may be of interest to specialists in the field of hydrogen energy, electrochemistry, materials science and development of technology for electrochemical devices: sensors, power sources, fuel cells.

 

водородная энергетикатвердооксидные топливные элементыкерамические мембраныLаScO3электролитперовскитпротонная проводимостьтермическое расширениеhydrogen energySolid Oxide Fuel Cellsceramic membraneselectrolyteLаScO3perovskiteproton conductivitythermal expansionReferencesIwahara, H. Prospect of hydrogen technology using proton-conducting ceramics / H. Iwahara// Solid State Ionics. 2004 – Vol. 168. – P. 299–310.Iwahara H. Prospect of hydrogen technology using proton-conducting ceramics. Solid State Ionics, 2004;168:299–310.Fabbri, E. Towards the next generation of solid oxide fuel cells operating below 600°C with chemically stable proton-conducting electrolytes / E. Fabbri [et al.]// Advanced Materials. – 2012. – Vol. 24. – No. 2. – P. 195–208.Fabbri E., Bi L., Pergolesi D., Traversa E. To-wards the next generation of solid oxide fuel cells operating below 600ºC with chemically stable proton-conducting electrolytes. Advanced Materials, 2012;24(2):195–208.Malavasi, L. Oxide-ion and proton conducting electrolyte materials for clean energy applications: structural and mechanistic features / L. Malavasi, C.A.J. Fisher, M.S. Islam // Chemical Society Reviews. – 2010 – Vol. 39. – P. 4370–4387.Malavasi L., Fisher C.A.J., Islam M.S. Oxide-ion and proton conducting electrolyte materials for clean energy applications: structural and mechanistic features. Chemical Society Reviews, 2010;39:4370–4387.Kochetova, N. Recent activity in the development of proton conducting oxides for high-temperature applications / N. Kochetova [et al.] // RSC Advances. – 2016. – Vol. – 6. P. 73222–73268.Kochetova N., Animitsa I., Medvedev D., Demin A., Tsiakaras P. Recent activity in the development of proton conducting oxides for high-temperature applications. RSC Advances, 2016;6:73222–73268.Hossain, S. A review on proton conducting electrolytes for clean energy and intermediate temperature-solid oxide fuel cells / S. Hossain [et al.] // Renewable and Sustainable Energy Reviews. – 2017. – Vol. 79. – P. 750–764.Hossain S., Abdalla A.M., Jamain S.N.B., Zaini J.H., Azad A.K. A review on proton conducting electrolytes for clean energy and intermediate temperature-solid oxide fuel cells. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017;79:750–764.Kreuer, K. D. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: Simulations, elementary reactions, and phenomenology / K. D. Kreuer [et al.] // Chemical Reviews. – 2004. – Vol. 104. – No. 10. – P. 4637–4678.Kreuer K.-D., Paddison S.J., Spohr E., Schuster M. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: Simulations, elementary reactions, and phenomenology. Chemical Reviews, 2004;104(10):4637–4678.Yugami, H. Micro solid oxide fuel cells with perovskite-type proton conductive electrolytes / H. Yugami [et al.] // Journal of chemical engineering of Japan. – 2010. PowerMEMS 2010. Leuven, Belgium. December 1–3, 2010.Yugami H., Kubota K., Iguchi F., Tanaka Sh., Sata N., Esashi M. Micro solid oxide fuel cells with perovskite-type proton conductive electrolytes. Journal of chemical engineering of Japan: PowerMEMS 2010. Leuven, Belgium. December 1–3, 2010, 2010:199–202.Yugami, Н. Protonic SOFCs Using perovskite-type conductors / Н.Yugami, Н.Kato, F.Iguchi // Advances in Science and Technology. – 2014. – Vol. 95. – P. 66.Yugami Н., Kato Н., Iguchi F. Protonic SOFCs Using perovskite-type conductors. Advances in Science and Technology, 2014;95:66–71.Горелов, В.П. Протонные твердые электролиты на основе LаScO3 / В.П. Горелов, А.Ю. Строева // Электрохимия. – 2012. – Т. 48. – № 10. – С.1044–1056.Gorelov V.P., Stroeve A.Yu. Solid proton conducting electrolytes based on LaScO3 (Protonnye tverdye elektrolity na osnove LaScO3). Russian Journal of Electrochemistry, 2012; 48(10):949–960 (in Russ.).Строева, А.Ю. Электропроводность перовскитов La0,9Sr0,1Sc1−xFexO3−α (x = 0,003−0,47) в окислительных и восстановительных атмосферах / А.Ю. Строева, В.П. Горелов, А.В. Кузьмин // Физика твердого тела. – 2016. – T. 58. – № 8. – С. 1473–1478.Stroeva A.Yu., Gorelov V.P., Kuz’min A.V. Conductivity of perovskites La0.9Sr0.1Sc1–xFexO3–α (x = 0.003–0.47) in oxidizing and reducing atmospheres (Elektroprovodnost' perovskitov La0.9Sr0.1Sc1–xFexO3–α (x = 0.003−0.47) v okislitel'nykh i vosstanovitel'nykh atmosferakh). Physics of the Solid State, 2016; 58(8):1521–1527 (in Russ.).Liu, J. Proton conduction in LaSrScO3 Single crystals / J. Liu [et al.] // Soli State Ionics. – 2006. – Vol. 177. – P. 2329–2332.Liu J., Chiba Y., Kawamura J., Yugami H. Proton conduction in LaSrScO3 single crystals. Solid State Ionics, 2006;177:2329–2332.Горелов, В.П. Синтез и свойства высоко-плотного протонного твердого электролита BaZr0,9Y0,1O3-α / В.П. Горелов, В.Б. Балакирева // Электрохимия. – 2009. – Т. 45. – № 4. – C. 507–513.Gorelov V.P., Balakireva V.B. Synthesis and properties of high-density protonic solid electrolyte BaZr0.9Y0.1O3-α (Sintez i svoistva vysokoplotnogo protonnogo tverdogo elektrolita BaZr0.9Y0.1O3-α). Russian Journal of Electrochemistry, 2009; 45(4):976–982 (in Russ.).Крегер, Ф. Химия несовершенных кристаллов. / Ф. Крегер. Пер. с англ. – М.: Мир, 1969. – 654 с.Kreger F. Chemistry of imperfect crystals: Trans. with the English (Khimiya nesovershennykh kristallov). Мoscow: Mir Publ., 1969 (in Russ.).Bonanos, N. Transport properties and conduction mechanism in high-temperature protonic conductors / N. Bonanos // Solid State Ionics. – 1992. – Vol. 53–56. – P. 967–974.Bonanos N. Transport properties and conduction mechanism in high-temperature protonic conductors. Solid State Ionics, 1992;53(56):967–974 (in Russ.).Levy, M.R. Divalent cation solution in A3+B3+O3 perovskites / M.R. Levy, B. Steel, R. Grimes // Solid State Ionics. – 2004. – Vol. 175. – P.349–352.Levy M.R., Steel B., Grimes R. Divalent cation solution in A3+B3+O3 perovskites. Solid State Ionics, 2004;175: 349–352.Lybye, D. Proton and oxide ion conductivity of doped LaScO3 / D. Lybye, N. Bonanos // Solid State Ionics. – 1999. – Vol. 125. – P. 339–344.Lybye D., Bonanos N. Proton and oxide ion conductivity of doped LaScO3. Solid State Ionics, 1999;125:339–344.Rietveld, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H.M. Rietveld // Journal of Applied Crystallography. 1969. – Vol. 2. – P. 65–71.Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography, 1969;2:65–71.Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная мик-роскопия и рентгеновский микроанализ / Дж. Гоулд-стейн [и др.]. – М.: Изд-во Мир, 1984. – 303 с.Gouldstein Dzh. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis (Rastrovaya elektronnaya mikroskopiya i rentgenovskii mikroanaliz), Moscow: Mir Publ., 1984.Nomura, K. Electrical behavior in (La0,9Sc0,1)MO3-δ (M = Al, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites / K. Nomura, S. Tanase // Solid State Ionics. – 1997. – Vol. 98. – P. 229–236.Nomura K., Tanase S. Electrical behavior in (La0.9Sc0.1)MO3-δ (M = Al, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites. Solid State Ionics, 1997;98:229–236.Okuyamaa, Y. Incorporation and conduction of proton in Sr-doped LaMO3 (M=Al, Sc, In, Yb, Y) / Okuyamaa Y. [et al.] // Electrochimica Acta. – 2014. – Vol.125. – P.443–449.Okuyama Y., Kozai T., Ikeda S., Matsuka M., Sakai T., Matsumoto H. Incorporation and conduction of proton in Sr-doped LaMO3 (M=Al, Sc, In, Yb, Y). Electrochimica Acta, 2014;125:443–449.Fujii, Н. Protonic Conduction in perovskite-type Oxide Ceramics Based on LnScO3 (Ln=La, Nd, Sm or Gd) at High Temperature / Н. Fujii [et al.] // J. of Electroceramics. – 1998. – Vol. 2. – No. 2. – P.119–125.Fujii Н., Katayama Y., Shimura T., Iwahara H. Protonic Conduction in perovskite-type Oxide Ceramics Based on LnScO3 (Ln=La, Nd, Sm or Gd) at High Temperature. Journal of Electroceramics,1998;2(2):119–125.Ito, N. The effect of Zn addition to La0.9Sr0.1ScO3-α systems as a B-site Dopant / Ito N. [et al.] // Chemistry Letters. – 2009. – Vol. 38. – № 6. – P. 582–586.Ito N., Matsumoto H., Kawasaki Y., Okada S., Ishihara T. The effect of Zn addition to La0.9Sr0.1ScO3-α systems as a B-site Dopant. Chemistry Letters, 2009;38(6):582–586.Lybye, D. Conductivity of A- and B-site doped LaAlO3, LaGaO3, LaScO3 and LaInO3 perovskites / D.Lybye, F.-W.Poulsen, M. Mogens // Solid State Ionics. – 2000. – Vol .128. – P.91–103.Lybye D., Poulsen F.-W., Mogens M. Conductivity of A- and B-site doped LaAlO3, LaGaO3, LaScO3 and LaInO3 perovskites. Solid State Ionics, 2000;128:91–103.Kato, H. Electrical conductivity of Al-doped La1-xSrxScO3 perovskite-type oxides as electrolyte materials for low-temperature SOFS / H. Kato [et al.] // Solid State Ionics. – 2003. – Vol. 159. – P. 217–222.Kato H., Kudo T., Naito H., Yugami H. Electrical conductivity of Al-doped La1-xSrxScO3 perovskite-type oxides as electrolyte materials for low-temperature SOFS. Solid State Ionics, 2003;159:217–222.ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams Database [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.nist.gov/publications/acers-nist-phase-equilibria-diagrams-volume-xiv-oxides / – (Дата обращения: 15.04.2017).ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams Database [E-resource]. – Available on: https://www.nist.gov/publications/acers-nist-phase-equilibria-diagrams-volume-xiv-oxides / – (15.04.2017).Строева, А.Ю. Фазовый состав и электропроводность Lа1-хSrхScO3-а (x = 0,01÷0,20) в окислительных условиях / А.Ю. Строева [и др.] // Электрохимия. – 2012. – Т. 48. – № 5. – С. 559–568.Stroeva A.Yu., Gorelov V.P., Kuz'Min A.V., Antonova E.P., Plaksin S.V. Phase composition and conductivity of Lа1-хSrхScO3-а (x=0.01÷0.20) under oxidative conditions (Fazovyi sostav i elektroprovodnost' Lа1-хSrхScO3-а (x = 0,01÷0,20) v okislitel'nykh usloviyakh). Russian Journal of Electrochemistry, 2012; 48(5):509–517 (in Russ.).Строева, А.Ю. Влияние дефектности подрешетки скандия на ионный и дырочный перенос в протонпроводящих оксидах на основе LаScO3 / А.Ю. Строева [и др.] // Электрохимия. – 2011. – Т. 47. – № 3. – С. 283–294.Stroeva A.Yu., Gorelov V.P., Kuzmin A.V., Vykhodets V.B., Kurennykh T.E. Effect of scandium sublattice defectiveness on ion and hole transfer in LaScO3-based proton-conducting oxides (Vliyanie defektnosti podreshetki skandiya na ionnyi i dyrochnyi perenos v protonprovodyashchikh oksidakh na osnove LaScO3). Russian Journal of Electrochemistry, 2011; 47(3):264–274 (in Russ.).Farlenkov, A.S. Water Uptake, Ionic and Hole Transport in La0.9Sr0.1ScO2.95–δ / A.S. Farlenkov [et al.] // Solid State Ionics. – 2017. – Vol. 306. – P. 126–136.Farlenkov A.S., Putilov L.P., Ananyev M.V., Antonova E.P., Eremin V.A., Stroeva A.Y., Sherstobitova E.A., Voronin V.I., Berger I.F., Tsidilkovski V.I., Gorelov V.P. Water Uptake, Ionic and Hole Transport in La0.9Sr0.1ScO2.95–δ. Solid State Ionics, 2017;306:126–136.Suzuki, Y. Phase transition temperature of fluorite-type ZrO2-Y2O3 solid solutions containing 8–44 mol% Y2O3 / Y. Suzuki // Solid State Ionics. – 1995. – Vol. 81. – P. 211.Suzuki Y. Phase transition temperature of fluorite-type ZrO2-Y2O3 solid solutions containing 8–44 mol% Y2O3. Solid State Ionics, 1995; 81:211–216.Dunyushkina, L.A. The Across-Plane Conductivity and Microstructure of SrZr0.95Y0.05O3- Thin Films / L.A. Dunyushkina [et al.] // Ionics. – 2013. – Vol. 19. – No. 12. – P. 1715–1722.Dunyushkina L.A., Smirnov S.V., Plaksin S.V., Kuimov V.M., Gorelov V.P. The Across-Plane Conductivity and Microstructure of SrZr0.95Y0.05O3- Thin Films. Ionics, 2013;19(12):1715–1722.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.