alternativeАльтернативная энергетика и экология (ISJAEE)Alternative Energy and Ecology (ISJAEE)1608-8298Международный издательский дом научной периодики "Спейс10.15518/isjaee.2017.31-36.036-047alternative-1243Research ArticleВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКАHYDROGEN ECONOMYОСАЖДЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ПРОТОННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА La1-хSrxScO3-α НА НЕСУЩЕМ КАТОДНОМ МАТЕРИАЛЕ La0,6Sr0,4MnO3-αDEPOSITION OF THE La1-хSrxScO3-α PROTON ELECTROLYTE THIN FILMS ON La0.6Sr0.4MnO3-α SUPPORTING CATHODE MATERIALhttps://orcid.org/0000-0002-0700-662XКузьминА. В.KuzminA. V.

канд. хим. наук, заведующий лабораторией

Reseacher ID (WoS): O-4057-2014

SPIN: 5450-2156

Author ID: 150-524

 

Ph.D. in Chemistry, Head of the Laboratory, Institute of High-Temperature Electrochemistry

Reseacher ID (WoS): O-4057-2014

SPIN: 5450-2156

Author ID: 150-524

stroevaanna@yandex.ruСтроеваА. Ю.GorelovV. P.

канд. хим. наук, старший научный сотрудник

Research ID: 169181

SPIN: 9453-1231

Ph.D. in Chemistry, Leading Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry, UB RAS

stroevaanna@yandex.ruГореловВ. П.StroevaA. Yu.

канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник

Ph.D. in Chemistry, Senior Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry, UB RAS

Research ID: 169181

SPIN: 9453-1231

stroevaanna@yandex.ruПлехановМ. С.PlekhanovM. S.

инженер, аспирант 

Research ID: L-5834-2017

Engineer, Ph.D. Student, Institute of HighTemperature Electrochemistry, UB RAS

Research ID: L-5834-2017

stroevaanna@yandex.ruФарленковА. С.FarlenkovA. S.

инженер, аспирант

Engineer, Ph.D. Student, Institute of HighTemperature Electrochemistry, UB RAS

stroevaanna@yandex.ruИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАН; ФГАОУ ВО Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. ЕльцинаРоссияInstitute of High-Temperature Electrochemistry, UB RAS; Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. YeltsinRussian FederationИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАН; ФГАОУ ВО Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. ЕльцинаРоссияInstitute of High-Temperature Electrochemistry, UB RASRussian FederationИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАНРоссияInstitute of High-Temperature Electrochemistry, UB RAS; Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. YeltsinRussian FederationИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАНРоссияInstitute of High-Temperature Electrochemistry, UB RASRussian Federation201728012018031-363647Copyright © Международный издательский дом научной периодики "Спейс, 20182018Международный издательский дом научной периодики "СпейсМеждународный издательский дом научной периодики "Спейсhttps://www.isjaee.com/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.isjaee.com/jour/article/view/1243

Среди протонпроводящих материалов со структурой перовскита оксиды на основе LaScO3, обладающие высокой химической устойчивостью к парам воды, являются перспективными протонными электролитами для ТОТЭ, но они слабо исследованы в виде пленок. При этом одним из наиболее распространенных материалов для катода ТОТЭ является манганит лантана-стронция. Исследованы морфология и проводимость тонких пленок протонного электролита La1-хSrхScO3 (х = 0,01; 0,05 и 0,10). Плёнки были нанесены на катодные подложки La0,6Sr0,4MnO3-α методом центрифугирования пленкообразующего спиртового раствора нитратов лантана, стронция и скандия (толщина пленки при однократном нанесении составляла около 60 нм). Поставлена задача исследования влияния данной катодной подложки на свойства тонкопленочных протонных электролитов La1-хSrхScO3, полученных простым методом центрифугирования пленкообразующего раствора. Для сравнения сопоставлены свойства La1-хSrхScO3 в виде керамических и пленочных образцов. Эксперимент показал, что пленки La1-хSrхScO3 при пяти – тридцатикратном нанесении на катодные субстраты образуют сплошные покрытия, не содержащие сквозных пор, с размером зерна 50–200 нм. Эти результаты имеют принципиальное значение для разработки ТОТЭ со сверхтонким пленочным электролитом на несущем электроде. Установлено, что электропроводность, измеренная на ячейках La0,6Sr0,4MnO3-α/ La1-хSrхScO3 /Pt в сухом и влажном воздухе, является объемной и повышается с увеличением влажности атмосферы, что указывает на возрастание вклада протонной проводимости; межзеренное сопротивление материала и поляризационное сопротивление электродов при этом практически не реализуются. Проводимость данных пленок LSS на 1–2 порядка выше объемной проводимости керамических образцов аналогичного состава и имеет низкую энергию активации. Наблюдающиеся отличия проводящих свойств пленок объяснены взаимодействием родственных перовскитов, скандата и манганита лантана. Полученные в работе данные могут представлять интерес для специалистов в области водородной энергетики, электрохимии, материаловедения, при разработке электрохимических устройств: сенсоров, топливных элементов.

 

Based on LaScO3 proton-conducting oxides with a perovskite structure, having high chemical stability to water vapor, are promising proton electrolytes for SOFC, but they are poorly studied in the form of thin films. Lanthanum-strontium manganite is one of the most common materials for the SOFC cathode. The aim of this work is to study the effect of the La0.6Sr0.4MnO3-α cathode substrate composition on the properties of La1-xSrxScO3 (0.01, 0.05 and 0.10) thin-film proton electrolytes, obtained by simple centrifugation of the film-forming solution. The properties of La1-xSrxScO3 in the form of ceramic and thin-film samples are compared. The experiment showed that the films La1-xSrxScO3 at 5–30-fold deposition on cathode substrates form continuous coatings with a grain size of 50–200 nm, which do not contain transverse pores. These results have a fundamental importance for the development of SOFC with ultra-thin film electrolyte on a supporting electrode. Under dry and wet air, the electrical conductivity of La0.6Sr0.4MnO3-α/ La1-xSrxScO3 /Pt cells is found to be bulk conductivity and to rise with increasing atmospheric humidity which indicates an increase in the contribution of proton conductivity. In this case, the grain-boundary resistance of the material and the polarization resistance of the electrodes are practically not realized. The conductivity of LSS films is 1–2 orders of magnitude higher than the bulk conductivity of ceramic samples of similar composition and has low activation energy. The observed differences in the conductive properties of films are explained by the interaction of related perovskites of the scandate and lanthanum manganite. The data obtained may be of interest to specialists in the fields of hydrogen energy, electrochemistry, materials science, the development of electrochemical devices: sensors and fuel cells.

 

водородная энергетикатвердооксидные топливные элементыкерамические мембраныLаScO3электролитперовскитпротонная проводимостькатодыhydrogen energysolid oxide fuel cellsceramic membraneselectrolyteLаScO3perovskiteproton conductivitycathodeReferencesLaguna-Bercero, M.A. Recent advances in high temperature electrolysis using solid oxide fuel cells / M.A Laguna-Bercero // A review Journal of Power Sources. – 2012. – Vol. 203. – С. 4–16.[1] Laguna-Bercero M.A. Recent advances in high temperature electrolysis using solid oxide fuel cells. A review Journal of Power Sources, 2012;203:4–16.Donglin, Han. Doping behavior of cations in perovskite-type oxide materials for protonic ceramic fuel cells / Н.L. Donglin // Department of materials science and engineering Kyoto University, 2011.[2] Kawada T., Mizusaki J. Current Electrolytes and Catalysts. Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology, Applications, 2003;4:987–1001.Kreuer, K.D. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: simulations, elementary reactions, and phenomenology / K.D. Kreuer [et al.] // Chemical Reviews. – 2004. – Vol. 104. – P. 4637–4678.[3] Kreuer K.-D., Paddison S.J., Spohr E., Schuster M. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: Simulations, elementary reactions, and phenomenology. Chemical Reviews, 2004;104(10):4637–4678.Yugami, H. Micro solid oxide fule cells with perovskite-type proton conductive electrolytes / H. Yugami // Journal Chemical Engineering of Japan. – 2010. Power MEMS 2010, Leuven, Belgium, December. P. 199–202.[4] Yugami H., Kubota K., Iguchi F., Tanaka Sh., Sata N., Esashi M. Micro solid oxide fuel cells with perovskite-type proton conductive electrolytes. Journal of chemical engineering of Japan: PowerMEMS 2010. Leuven, Belgium. December 1–3, 2010, 2010:199–202.Iwahara, H. Proton conducting ceramics and their application / H. Iwahara // Solid State Ionics. – 1996. – Vol. 86–88. – P.9–15.[5] Iwahara H. Proton conducting ceramics and their application. Solid State Ionics, 1996;86–88:9–15.Zhang, Y. Recent progress on advanced materials for solid-oxide fuel cells operating below 500°C / Y. Zhang [et al.] // Advanced Materials. – 2017. – Vol. 29. – No. 48. – P. 1–33.[6] Zhang Y., Knibbe R., Sunarso J., Zhong Y., Zhou W., Shao Z., Zhu Z. Recent progress on advanced materials for solid-oxide fuel cells operating below 500 °C. Advanced Materials, 2017;29(48):1–33.Panthi, D. A novel multistep dip-coating method for the fabrication of anode-supported microtubular solid oxide fuel cells / D. Panthi, A. Tsutsumi // J. Solid State Electrochem. – 2014. – Vol. 18. – No 7. – P. 1899–1905.[7] Panthi D., Tsutsumi A. A novel multistep dip-coating method for the fabrication of anode-supported microtubular solid oxide fuel cells. Journal of Solid State Electrochemistry,2014; 18(7):1899–1905.Shim, J. Intermediate temperature ceramic fuel cells with thin film yttrium-doped barium zirconate electrolytes/ J. Shim [et al.] // Chemistry of Materials. – 2009. – Vol. 21. – P. 3290–3296.[8] Shim J.H., Park J.S., An J., Gür T.M., Kang S., Prinz F.B. Intermediate temperature ceramic fuel cells with thin film yttrium-doped barium zirconate electrolytes. Chemistry of Materials, 2009;21:3290–3296.Дунюшкина, Л.А. Введение в методы получения пленочных электролитов для твердооксидных топливных элементов: монография / Л.А. Дунюшкина. – Екатеринбург: УрО РАН, 2015. – 128 с.[9] Dunyushkina L.A. Introduction to methods for producing film electrolytes for solid oxide fuel cells: monograph (Vvedenie v metody polucheniya plenochnykh elektrolitov dlya tverdooksidnykh toplivnykh elementov), Ekaterinburg: UrO RAN, 2015 (in Russ).Wachsman, E.D. Lowering the temperature of solid oxide fuel cells / E.D. Wachsman // Science. – 2011. – Vol. 334. – P. 935–939.[10] Wachsman E.D. Lowering the temperature of solid oxide fuel cells. Science, 2011;334:935–939.Nandasiri M. I., Thevuthasan S. State-of-the-art thin film electrolytes for solid oxide fuel cells // Thin film structures in energy applications / Ed. by Babu Krishna Moorthy S. – Springer International Publishing, 2015. – P. 167–214.[11] Nandasiri M. I., Thevuthasan S. State-of-the-art thin film electrolytes for solid oxide fuel cells. Thin film structures in energy applications, Springer International Publishing, 2015:167–214.Zhang, Y. Production of dense yttria-stabilized zirconia thin films by dip-coating for IT-SOFC application / Y. Zhang [et al.] // Journal of Applied Electro-chemistry. – 2004. – Vol .34. – No. 6. – P. 637–641.[12] Zhang Y., Gao J., Meng G., Liu X. Production of dense yttria-stabilized zirconia thin films by dip-coating for IT-SOFC application. Journal of Applied Electrochemistry, 2004;34(6):637–641.Lybye, D. Conductivity of A- and B-site doped LaAlO3, LaGaO3, LaScO3 and LaInO3 perovskites / D. Lybye // Solid State Ionics. – 2000. – Vol. 128. – P. 91–103.[13] Lybye D. Conductivity of A- and B-site doped LaAlO3, LaGaO3, LaScO3 and LaInO3 perovskites. Solid State Ionics, 2000;128:91–103.Lybye, D. Proton and oxide ion conductivity of doped LaScO3 / D.Lybye, N.Bonanos // Solid State Ionics. – 1999. – Vol. 125. – P. 339–344.[14] Lybye D., Bonanos N. Proton and oxide ion conductivity of doped LaScO3. Solid State Ionics, 1999;125:339–344.Nomura, K. High temperature crystallographic study of (La0.9Sr0.1)MO3-α (M=Sc, In, and Lu) perovskite proton conductor / K. Nomura [et al.] // Solid State Ionics. – 2003. – Vol. 162–163. – P. 99–104.[15] Nomura K., Takeuchi T., Kageyama H., Miyazaki Y. High temperature crystallographic study of (La0.9Sr0.1)MO3-α (M=Sc, In, and Lu) perovskite proton conductor. Solid State Ionics, 2003;162–163:99–104.Fujii, Н. Protonic Conduction in perovskite-type Oxide Ceramics Based on LnScO3 (Ln=La, Nd, Sm or Gd) at High Temperature / Н. Fujii [et al.] // Journal of Electroceramics. – 1998. – Vol. 2. – No 2. – P.119–125.[16] Fujii Н., Katayama Y., Shimura T., Iwahara H. Protonic Conduction in perovskite-type Oxide Ceramics Based on LnScO3 (Ln=La, Nd, Sm or Gd) at High Temperature. Journal of Electroceramics, 1998;2(2):119–125.Строева, А.Ю. Влияние дефектности подрешетки скандия на ионный и дырочный перенос в протонпроводящих оксидах на основе LаScO3 / А.Ю. Строева [и др.] // Электрохимия. – 2011. – Т. 47. – № 3. – С. 283–294.[17] Stroeva A.Yu., Gorelov V.P., Kuzmin A.V., Vykhodets V.B., Kurennykh T.E. Effect of scandium sublattice defectiveness on ion and hole transfer in LaScO3-based proton-conducting oxides (Vliyanie defektnosti podreshetki skandiya na ionnyi i dyrochnyi perenos v protonprovodyashchikh oksidakh na osnove LaScO3). Russian Journal of Electrochemistry, 2011;47(3):264–274 (in Russ.).Строева, А.Ю. Фазовый состав и электропроводность Lа1-хSrхScO3-а (x = 0.01÷0.20) в окислительных условиях / А.Ю. Строева [и др.] // Электрохимия. – 2012. – Т. 48. – № 5. – С. 559–568.[18] Stroeva A.Yu., Gorelov V.P., Kuzmin A.V., Antonova E.P., Plaksin S.V. Phase composition and conductivity of Lа1-хSrхScO3-а (x = 0.01÷0.20) under oxidative conditions (Fazovyi sostav i elektroprovodnost' Lа1-хSrхScO3-а (x = 0,01÷0,20) v okislitel'nykh usloviyakh). Russian Journal of Electrochemistry, 2012;48(5):509–517 (in Russ.).Строева, А.Ю. Природа проводимости в перовскитах Lа1-хSrхScO3-а (x = 0.01÷0.15) в окислительных и восстановительных условиях / А.Ю. Строева, В.П. Горелов // Электрохимия. – 2012. – Т. 48. – № 11. – C. 1184–1191.[19] Stroeva A.Yu., Gorelov V.P. Nature of conductivity of perovskites Lа1-хSrхScO3-а (x = 0.01÷0.15) under oxidative and reducing conditions (Priroda provodimosti v perovskitah Lа1-хSrхScO3-а (x=0.01÷0.15) v okislitel'nyh i vosstanovitel'nyh uslovijah). Russian Journal of Electrochemistry, 2012;48(11):1079–1085 (in Russ.).Горелов, В.П. Протонные твердые электролиты на основе LаScO3 / В.П. Горелов, А.Ю. Строева // Электрохимия – 2012. – Т. 48. – № 10 – С. 1044–1056.[20] Gorelov V.P., Stroeva A.Yu. Solid proton conducting electrolytes based on LaScO3 (Protonnye tverdye elektrolity na osnove LaScO3). Russian Journal of Electrochemistry, 2012;48(10):949–960 (in Russ.).Антипов, С.Я. Катодные материалы на основе перовскитопрдобных оксидов переходных металлов для среднетемпературных твердооксдных топливных элементов / С.Я. Истомин, Е.В. Антипов // Успехи химии. – 2013. – Т. 82. – № 7. – С. 686–700.[21] Antipov E.V., Istomin S.Y. Cathode materials based on perovskite-like transition metal oxides for medium-temperature solid oxide fuel cells (Katodnye materialy na osnove perovskitoprdobnykh oksidov perekhodnykh metallov dlya srednetemperaturnykh tverdooksdnykh toplivnykh elementov). Uspekhi khimii, 2013;82(7):686–700 (in Russ.).Sun, C. Cathode materials for solid oxide fuel cells: a review / C. Sun, R. Hui, J. Roller // J. Solid State Electrochemistry. – 2010. – Vol. 14. – P. 1125–1144.[22] Sun C., Hui R., Roller J. Cathode materials for solid oxide fuel cells: a review. Journal of Solid State Electrochemistry, 2010;14:1125–1144.Huang, K. Characterization of Sr-doped LaMnO3 and LaCoO3 as cathode materials for a doped LaGaO3 ceramic fuel cell / K. Huang // J. Electrochem. Soc. – 1996 – Vol. 143. – No 11. – P. 3630–3636.[23] Huang K., Feng M., Goodenough J.B., Schmerling M. Characterization of Sr-doped LaMnO3 and LaCoO3 as cathode materials for a doped LaGaO3 ceramic fuel cell. Journal of the Electrochemical Society, 1996;143(11):3630–3636.Береснев, С.М. Единичная топливная ячейка с несущим LSM-катодом / С.M. Береснев // Электрохимия. – 2012. – Т. 48. – № 10. – P. 1066–1072.[24] Beresnev S.M., Bobrenok O.F., Kuzin B.L., Bogdanovich N.M., Kurteeva A.A., Osinkin D.A., Vdovin G.K., Bronin D.I. Single fuel cell with supported LSM cathode (Edinichnaja toplivnaja jachejka s nesushhim LSM-katodom). Russian Journal of Electro-chemistry, 2012;48(10):969–975 (in Russ.).Stevenson, J.W. T.R. Effect of A-site cation nonstoichiometry on the properties of doped lanthanum gallate / J.W. Stevenson [et al.] // Solid State Ionics. – 1998. – Vol. 113–115 . – P. 571–583.[25] Stevenson J.W., Armstrong T.R., Pederson L.R., Li J., Lewinsohn C.A., Baskaran S. Effect of A-site cation nonstoichiometry on the properties of doped lanthanum gallate. Solid State Ionics, 1998;113–115:571–583.Куртеева, А.А. Возможность регулирования микроструктуры и электропроводности несущих катодных подложек из La(Sr)MnO3 / А.А. Куртеева [и др.] // Электрохимия. – 2010. – Т. 46. – № 3. – С. 864–873.[26] Kurteeva A.A., Bogdanovich N.M., Bronin D.I., Porotnikova N.M., Vdovin G.K., Pankratov A.A., Beresnev S.M., Kuzmina L.A. Options for adjustment of microstructure and conductivity of cathodic substrates of La(Sr)MnO3 (Vozmozhnosti regulirovanija mikrostruktury i jelektroprovodnosti nesushhih katodnyh podlozhek iz La(Sr)MnO3). Russian Journal of Electro-chemistry, 2010;46(7):811–819 (in Russ.).Dunyushkina, L. A аcross-plane conductivity and microstructure of SrZr0.95Y0.05O3-d thin films / L.A. Dunyushkina [et al.] // Ionics. – 2013. – Vol. 19. – P. 1715–1722.[27] Dunyushkina L.A., Smirnov S.V., Plaksin S.V., Kuimov V.M., Gorelov V.P. A аcross-plane conductivity and microstructure of SrZr0.95Y0.05O3-d thin films. Ionics, 2013;19(12):1715–1722.Патент №2570509 Российская Федерация, МПК 51 H 01 M 8/10. Способ получения тонкопленочного твердого электролита для электрохимических устройств / Горелов В.П. и др. заявитель и патентообладатель ИВТЭ УрО РАН. - 2014148004/07; заявл. 27.11.2014; опубл. 10.08.2015. 4 с.[28] Patent №2570509 RF, MPK 51 H 01 M 8/10. Method for obtaining a thin-film solid electrolyte for electrochemical devices (Sposob polucheniya tonkoplenochnogo tverdogo elektrolita dlya elektrokhimicheskikh ustroistv) / Gorelov V.P., Kuz'min A.V., Stroeva A.Yu., Dunyushkina L.A., Plekhanov M.S. ; zayavitel' i patentoobladatel' IVTE UrO RAN. – 2014148004/07 ; zayavl. 27.11.2014; opubl. 10.08.2015 (in Russ.).Kim, S.W. Electrical conductivity of Gd-doped ceria film at low temperatures (300–500°C) / S.W. Kim [et al.] // Solid State Ionics. – 2014. – Vol. 262. – P. 411–415.[29] Kim S.W., Lee Y., Choi G.M. Electrical conductivity of Gd-doped ceria film at low temperatures (300– 500°C). Solid State Ionics, 2014;262:411–415.Stroeva, A. Yu. Effect of Iron Oxide on the Properties of La0.9Sr0.1ScO3 – α protonics / A. Yu. Stroeva [et al.] // Physics of the Solid State. – 2015. – Vol. 57. No 7. – P. 1334–1341.[30] Stroeva A.Yu., Gorelov V.P., Kuzmin A.V., Ponomareva V.G., Petrov S.A. Effect of Iron Oxide on the Properties of La0.9Sr0.1ScO3-α protonics. Physics of the Solid State, 2015;57(7):1334–1341.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.