alternativeАльтернативная энергетика и экология (ISJAEE)Alternative Energy and Ecology (ISJAEE)1608-8298Международный издательский дом научной периодики "Спейс10.15518/isjaee.2019.04-06.051-064alternative-1612Research ArticleIV. ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА 12. Водородная экономикаIV. HYDROGEN ECONOMY. 12. Hydrogen EconomyТехнологические аспекты электродов водородного топливного элемента с управляемой пористостью и транспортными характеристикамиTechnological Aspects of Hydrogen Fuel Cell Electrodes with Controlled Porosity and Transport Propertieshttps://orcid.org/0000-0001-6709-5559КрасноваА. О.KrasnovaA. O.

Анна Олеговна Краснова - аспирант, и.о. младший научный сотрудник в лаборатории мощных полупроводниковых приборов ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН,h-index: 2, Research Gate: 6.97; ResearcherID: M-3787-2015.

Д. 26, Московский просп., Санкт-Петербург, 190013, тел.: +7 (812) 494-92-99, +7 (812) 712-77-91; д. 26, ул. Политехническая, Санкт-Петербург, 194021, тел.: +7 (812) 297-22-45, +7 (812) 297-10-17

Anna Krasnova - Ph.D. student, Junior Researcher, Ioffe Institute, h-index: 2, Research Gate: 6.97; ResearcherID: M-3787-2015.

26 Moskovsky Av., St. Petersburg, 190013, tel.: +7 (812) 494-92-99, +7 (812) 712-77-91; 26 Polytehnicheskaya Str., St. Petersburg, 194021, tel.: +7 (812) 297-22-45, +7 (812) 297-10-17

office@technolog.edu.ruАгафоновД. В.AgafonovD. V.

Дмитрий Валентинович Агафонов - кандидат технических наук, заведующий кафедрой СПбГТИ(ТУ), h-index: 3.

Д. 26, Московский просп., Санкт-Петербург, 190013, тел.: +7 (812) 494-92-99, +7 (812) 712-77-91

Dmitriy Agafonov - Ph.D in Engineering, Head of department, h-index: 3.

26 Moskovsky Av., St. Petersburg, 190013, tel.: +7 (812) 494-92-99, +7 (812) 712-77-91

office@technolog.edu.ruГлебоваН. В.GlebovaN. V.

Надежда Викторовна Глебова - кандидат физико-математических наук, науч. сотрудник, h-index: 5.

Д. 26, ул. Политехническая, Санкт-Петербург, 194021, тел.: +7 (812) 297-22-45, +7 (812) 297-10-17

Nadezhda Glebova - Ph.D. in Physics and Mathematics, Researcher, h-index: 5.

26 Polytehnicheskaya Str., St. Petersburg, 194021, tel.: +7 (812) 297-22-45, +7 (812) 297-10-17

post@mail.ioffe.ruТомасовА. А.TomasovA. A.

Александр Александрович Томасов - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, h-index: 6 (WoS), Scopus 4.

Д. 26, ул. Политехническая, Санкт-Петербург, 194021, тел.: +7 (812) 297-22-45, +7 (812) 297-10-17

Aleksandr Tomasov - Ph.D. in Physics and Mathematics, Senior Researcher, h-index: 6 (WoS), Scopus 4.

26 Polytehnicheskaya Str., St. Petersburg, 194021, tel.: +7 (812) 297-22-45, +7 (812) 297-10-17

post@mail.ioffe.ruЗеленинаН. К.ZeleninaN. K.

Наталия Кирилловна Зеленина - научный сотрудник, h-index: 5.

Д. 26, ул. Политехническая, Санкт-Петербург, 194021, тел.: +7 (812) 297-22-45, +7 (812) 297-10-17

Nataliya Zelenina  - Researcher, h-index: 5.

26 Polytehnicheskaya Str., St. Petersburg, 194021, tel.: +7 (812) 297-22-45, +7 (812) 297-10-17

post@mail.ioffe.ruНечитайловА. А.NechitailovА. A.

Андрей Алексеевич Нечитайлов - доктор технических наук, старший науч. сотрудник, h-index: 6.

Д. 26, ул. Политехническая, Санкт-Петербург, 194021, тел.: +7 (812) 297-22-45, +7 (812) 297-10-17

Andrey Nechitailov - D.Sc.in Engineering, Senior Researcher, h-index: 6.

26 Polytehnicheskaya Str., St. Petersburg, 194021, tel.: +7 (812) 297-22-45, +7 (812) 297-10-17

post@mail.ioffe.ruСанкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет); Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, РАНРоссияSaint-Petersburg State Institute of Technology; Ioffe InstituteRussian FederationСанкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)РоссияSaint-Petersburg State Institute of TechnologyRussian FederationФизико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, РАНРоссияIoffe InstituteRussian Federation20191903201904-65164Copyright © Международный издательский дом научной периодики "Спейс, 20192019Международный издательский дом научной периодики "СпейсМеждународный издательский дом научной периодики "Спейсhttps://www.isjaee.com/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.isjaee.com/jour/article/view/1612

Несмотря на такие технические преимущества, как высокий КПД преобразования энергии, малая шумность, автономность и пр., водородные топливные элементы до сих пор не нашли массового применения в силу недостаточно высокой экономической конкурентоспособности. Известно, что значительную долю в себестоимости водородного топливного элемента составляют электродные материалы и электроды. В связи с этим в настоящей работе рассматриваются электродные материалы и электроды водородного топливного элемента. Производительность пористых электрохимических электродов определяется: электродной активностью, эффективностью переноса вещества и эффективностью переноса зарядов. Поскольку эти факторы действуют, как правило, противоположно направленно, задача подбора компонентного состава электрода часто сводится к получению оптимизационных зависимостей. При этом транспортные потери в работающем топливном элементе, как правило, являются доминирующими. В связи с этим особое внимание в данной работе уделялось структуре и транспортным характеристикам.

Полагалось, что определяющими факторами диффузионной составляющей функционирования топливного элемента являются характеристики пористой структуры электрода, влияющие на условия массового обмена и процессы конденсации воды. Большое значение имеет неоднородность ионного сопротивления, связанная с неоднородностями влажности и температуры, так как ионное сопротивление протон-проводящего компонента зависит от этих параметров.

Для управления пористой структурой и транспортными свойствами в электродный материал вводилась высокопористая функциональная добавка с большой долей транспортных пор и создавалась островковая структура протон-проводящего полимера Nafion. В качестве функциональных добавок исследовали два материала: углеродные нановолокна и терморасширенный графит. Изготовленные электродные материалы и мембранно-электродные блоки изучались с помощью методов: электронной микроскопии, снятия вольтамперных характеристик, циклической вольтамперометрии, электрохимического импеданса.

Результатом работы являются зависимости, связывающие состав электрода и его пористость, удельное ионное и электронное сопротивление, удельную площадь поверхности платины. Приведены результаты исследования диффузионного сопротивления массовому транспорту в зависимости от состава. Разработана технология электродного материала с увеличенной эффективностью массового и зарядового транспорта. Полученные результаты позволяют прогнозировать электрические характеристики катода, изготавливать электроды с заданными свойствами.

Despite such technical advantages as high energy conversion efficiency, low noise, autonomy, etc., hydrogen fuel cells have not yet been widely used due to insufficiently high economic competitiveness. It is known that a significant fraction of the hydrogen fuel cell cost is the cost of the electrode materials and electrodes. In this regard, the paper studies the electrode materials and electrodes of hydrogen fuel cell. The performance of porous electrochemical electrodes is determined by electrode activity, substance transfer efficiency, and charge transfer efficiency. Since these factors act, as a rule, in the opposite direction, the task of selecting the component composition of the electrode often comes down to obtaining optimization dependencies. It is important to note that transport losses in a running fuel cell are usually dominant. In connection with this, our work focuses on the structure and transport characteristics.

It is believed that the determining factors of the diffusion component of the functioning of the fuel cell are the characteristics of the porous structure of the electrode affecting the conditions of mass exchange and the processes of water condensation. A significant phenomenon is the inhomogeneity of the ionic resistance associated with inhomogeneities of humidity and temperature, since the ionic resistance of proton-conducting component depends on humidity and temperature.

In order to control the porous structure and transport properties, we used the technique of introducing into the electrode material a highly porous functional additive with a large proportion of transport pores and creating the island structure of the proton-conducting polymer Nafion. Two materials were investigated as functional additives: carbon nanofibers and thermally expanded graphite. The fabricated electrode materials and membrane-electrode assemblies were investigated by electron microscopy, voltammetry, cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy.

The result is the dependences connecting the composition of the electrode with its porosity, specific ion and electronic resistance, specific surface area of platinum. The study gives the results of diffusion resistance to mass transport depending on the composition. We have developed the technology of electrode material with increased efficiency of mass and charge transport. The results allow us to predict the electrical characteristics of the cathode, to produce electrodes with desired properties.

водородный топливный элементтехнология электродного материалауглеродные нановолокнатерморасширенный графитпротон-проводящий полимер Nafionhydrogen fuel cellcatalystelectrode material technologycarbon nanofibersthermally expanded graphiteNafion protonconducting polymerReferencesPEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers: Fundamentals and Applications / Zhang J. - London: Springer, 2008. - 1137 p.Zhang J. PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers: Fundamentals and Applications. London: Springer, 2008; 1137 p.PEM Fuel cell testing and diagnosis / Zhang J. [et al.] - Elsevier, 2013. - 600 p.Zhang J. et al. PEM Fuel cell testing and diagnosis. Elsevier, 2013; 600 p.Parthasarathy, A. Temperature dependence of the electrode kinetics of oxygen reduction at the plati-num/Nafion interface - a microelectrode investigation / A. Parthasarathy [et al.] // J. Electrochem. Soc. - 1992. -Vol. 139. - No. 9. - P. 2530-2537.Parthasarathy A., Srinivasan S., Appleby A.J., Martin C.R. Temperature dependence of the electrode kinetics of oxygen reduction at the platinum/Nafion interface - a microelectrode investigation. J Electrochem Soc., 1992;139(9):2530-2537.Wagner, N. Electrochemical impedance spectra of solid-oxide fuel cells and polymer membrane fuel cells / N. Wagner [et al.] // Electrochim. Acta. - 1998. -Vol. 43. - P. 3785-93.Wagner N., Schnumberger W., Muller B., Lang M. Electrochemical impedance spectra of solid-oxide fuel cells and polymer membrane fuel cells. Electrochim Acta, 1998;43:3785-3793.Hao, L. Modeling and Experimental Validation of Pt Loading and Electrode Composition Effects in PEM Fuel Cells / L. Hao // J. Electrochem. Soc. - 2015. - Vol. 162. - No. 8. - P. F854-F867.Hao L. Modeling and Experimental Validation of Pt Loading and Electrode Composition Effects in PEM Fuel Cells. J. Electrochem. Soc, 2015;162(8):F854-F867.Baker, D.R. Measurement of oxygen transport resistance in PEM fuel cell by limiting current methods / D.R. Baker [et al.] // J. Electrochem. Soc. - 2009. - Vol. 156. - No. 9. - P. B991-B1003.Baker D.R. et al. Measurement of oxygen transport resistance in PEM fuel cell by limiting current methods. J. Electrochem. Soc, 2009;156(9):B991-B1003.Nonoyama, N. Analysis of oxygen-transport diffusion resistance in proton-exchange-membrane fuel cells / N. Nonoyama [et al.] // J. Electrochem. Soc. -2011. - Vol. 158. - P. B416- B423.Nonoyama N. et al. Analysis of oxygen-transport diffusion resistance in proton-exchange-membrane fuel cells. J. Electrochem. Soc., 2011;158:B416-B423.Reshetenko, T. Comparison of two physical models for fitting pem fuel cell impedance spectra measured at a low air flow stoichiometry / T. Reshetenko, A. Kulikovsky // J. Electrochem. Soc. - 2016. - Vol. 163. -No. 3. - P. F238-F246.Reshetenko T., Kulikovsky A. Comparison of two physical models for fitting pem fuel cell impedance spectra measured at a low air flow stoichiometry. J. Electrochem. Soc., 2016;163(3):F238–F246.Greszler, T.A. The impact of platinum loading on oxygen transport resistance / T.A. Greszler [et al.] // J. Electrochem. Soc. - 2012. - Vol. 159. - P. F831-F840.Greszler T.A. et al. The impact of platinum loading on oxygen transport resistance. J. Electrochem. Soc, 2012; 159:F831-F840.Глебова, Н.В. Развитие метода измерения диффузионного сопротивления структур электродных материалов пористых электродов на основе про-тонпроводящего иономера и углеродных наноматериалов / Н.В. Глебова [и др.] // ЖТФ. - 2017. - Т. 87. - Вып. 12. - С. 1865-1870.Glebova N.V., Krasnova A.O., Tomasov A.A., Zelenina N.K., Nechitailov A.A. Method of measuring the diffusion resistance of the structures of porous electrode materials based on a proton-conducting ionomer and carbon nanomaterials. The Rus. J. of Applied Physics, 2017:62(12)1863-1868.Beuscher, U. Experimental method to determine the mass transport resistance of a polymer electrolyte fuel cell / U. Beuscher // J. Electrochem. Soc. - Vol. 153. - No. 9. - P. A1788-A1793.Beuscher U. Experimental method to determine the mass transport resistance of a polymer electrolyte fuel cell. J. Electrochem. Soc, 2006;153(9):A1788-A1793.Cussler, E. L. Diffusion-mass transfer in fluid systems / E.L. Cussler. - 3d Ed. - Cambridge: Cambridge University Press, 2009. - 660 p.Cussler E.L. Diffusion-mass transfer in fluid systems. Cambridge: Cambridge University Press, 2009; 660 p.Нечитайлов, А.А. Особенности массового транспорта на катоде водородного топливного элемента в присутствии УНТ / А.А. Нечитайлов [и др.] // ЖТФ. - 2015. - Т. 85. - Вып. 11. - С. 97-103.Nechitailov A.A., Glebova N.V., Krasnova A.O., Thomasov A.A., Zelenina N.K. Mass transport at the cathode of a hydrogen fuel cell in the presence of carbon nanotubes. Technical Physics., 2015;60(11):1670-1676.Бремер, Г.П. Введение в гетерогенный катализ / Г.П. Бремер. - М.: Мир, 1981. - 160 с.Bremer G.P. Introduction to heterogeneous catalysis (Vvedenie v geterogennyi kataliz). Moscow: Mir Publ., 1981; 160 p. (in Russ.).Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ: учебное пособие для вузов / Г.М. Панченков-3-е изд. исправл. и доп. - М.: Химия, 1985. - 592 с.Panchenkov G.M. Chemical kinetics and catalysis: a manual for universities (Khimicheskaya kinetika i kataliz: uchebnoe posobie dlya vuzov). Moscow: Khimiya Publ., 1985; 592 p. (in Russ.).Shetzline, J. A. Quantifying electronic and ionic conductivity contributions in carbon/polyelectrolyte composite thin films / Shetzline J. A., Creager S. E. // Journal of the electrochemical society. - 2014. - Vol. 161. - No. 14. - P. H917-H923.Shetzline J.A., Creager S.E. Quantifying electronic and ionic conductivity contributions in car-bon/polyelectrolyte composite thin films. Journal of the electrochemical society, 2014;161(14):H917-H923.Okumura, M. Correlating cathode microstructure with PEFC performance using FIB-SEM and TEM / M. Okumura [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 2017. - Vol. 164. - No. 9. - P. F928-F934.Okumura M. et al. Correlating cathode microstructure with PEFC performance using FIB-SEM and TEM. Journal of The Electrochemical Society, 2017;164(9):F928-F934.Xu, F. Study of electro-osmotic drag coefficients in Nafion membrane in acid, sodium and potassium forms by electrophoresis NMR / F. Xu [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2017. - Vol. 536. - P. 116-122.Xu F. et al. Study of electro-osmotic drag coefficients in Nafion membrane in acid, sodium and potassium forms by electrophoresis NMR. Journal of Membrane Science, 2017;536:116-122.Fathi, H. Insights into the role of wettability in cathode catalyst layer of proton exchange membrane fuel cell; pore scale immiscible flow and transport processe / H. Fathi [et al.] // Journal of Power Sources. - 2017. -Vol. 349. - P. 57-67.Fathi H. et al. Insights into the role of wettability in cathode catalyst layer of proton exchange membrane fuel cell; pore scale immiscible flow and transport processe. Journal of Power Sources, 2017;349:57-67.Нечитайлов, А.А. Особенности функционирования мембранно-электродного блока в составе воздушно-водородного топливного элемента / А.А. Нечитайлов [и др.] // Письма в ЖТФ. - 2013. - T. 39. - Вып. 17. - С. 17-26.Nechitailov A.A., Glebova N.V., Koshkina D.V., Tomasov A.A., Zelenina N.K., Terukova E.E. Specific features of operation of a membrane-electrode assembly of an air-hydrogen fuel cell. Tech. Phys. Lett., 2013;39:762-766.Глебова, Н.В. Катод водородного топливного элемента с модифицированными структурой и гидокторофобностью / Н.В. Глебова [и др.] // ЖПХ. - 2015. -Т. 88. - Вып. 5. - С. 726-731.Glebova N.V., Nechitailov A.A., Krasnova A.O., Tomasov A.A., Zelenina N.K. Cathode of hydrogen fuel cell, with modified structure and hydrophobi-city. Russian Journal of Applied Chemistry, 2015;58(5):769-774.Liu, L. An overview of the proton conductivity of nafion membranes through a statistical analysis / L. Liu [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2016. -Vol. 504. - P. 1-9.Liu L., Chen W., Li Y. An overview of the proton conductivity of nafion membranes through a statistical analysis. Journal of Membrane Science, 2016;504:1-9.Saito, M. Mechanisms of ion and water transport in perfluorosulfonated ionomer membranes for fuel cells / M. Saito [et al.] // J. Phys. Chem. B. - 2004. - Vol. 108. - P. 16064-16070.Saito M., Arimura N., Hayamizu K., Okada T. Mechanisms of ion and water transport in perfluorosulfonated ionomer membranes for fuel cells. J. Phys. Chem. B, 2004;108:16064-16070.Краснова, А.О. Технология и структурные характеристики электродного материала системы Pt/C-Таунит МД-Nafion / А.О. Краснова [и др.] // ЖПХ. - 2016. - Т. 89. - Вып. 6. - С. 756-761.Krasnova A.O., Glebova N.V., Nechitailov A.A. Technology and structural characteristics of electrode material in the Pt/C-Taunite-MD-Nafion system. Russian Journal of Applied Chemistry, 2016;89(5):916-920.Мазин В.И., Мазин Е.В. Способ получения пористого углеродного материала на основе высокорасщепленного графита. Пат. 2581382 Российская Федерация МПК C01B 31/04, B82B 3/00, B01J 20/20; заявитель и патентообладатель Е.В. Мазин. - № 2014116365/05; опубл. 20.04.2016. Бюл. №11.Mazin V.I., Mazin E.V. Method for the production of porous carbon material based on highly cleaved graphite (Sposob polucheniya poristogo uglerodnogo materiala na osnove vysokorasshcheplennogo grafita). Pat. 2581382 Russian Federation IPC C01B 31/04, B82B 3/00, B01J 20/20; Applicant and patentee Mazin E.V.; No. 2014116365/05; publ. 04/20/2016. Bul. No. 11 (in Russ.).Litster, S. PEM fuel cell electrodes / S. Litster, G. McLean // J. Power Sources. - 2004. - Vol. 130. - P. 61-76.Litster S., McLean G. PEM fuel cell electrodes. J. Power Sources, 2004;130:61-76.УНТ серии «Таунит» [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://www.nanotc.ru/index.php/producrions/87-cnm-taunit - Заглавие с экрана. - (Дата обращения: 14.02.2019).UNT “Taunit” [E-resource]. Available on: http://www.nanotc.ru/index.php/producrions/87-cnm-taunit - Title from the screen (02.14.2019) (in Russ.).Краснова, А.О. Структурообразование в технологии электродного материала, содержащего наночастицы платины на углеродной саже, протонпро-водящий полимер Nafion и терморасширенный графит / А.О. Краснова [и др.] // ЖПХ. - 2017. - Т. 90. -Вып. 3. - С. 299-306.Krasnova A.O. Glebova N.V., Zhilina D.V., Nechitailov A.A. Structuring in the formation technology of electrode material based on Nafion protonconducting polymer and thermally expanded graphite containing platinum nanoparticles on carbon black. Russian Journal of Applied Chemistry, 2017;90(3):361-368.Глебова, Н.В. Ионный транспорт в пористых электродах со смешанной проводимостью / Н.В. Глебова [и др.] // ЖТФ. - 2017. - Т. 87. - Вып. 6. - С. 880-883.Glebova N.V., Krasnova A.O., Tomasov A.A., Zelenina N.K., Nechitailov A.A. Ion transport in porous electrodes with mixed conductivity. Technical Physics, 2017;62(6):895-898.Нечитайлов, А.А. Ионное сопротивление наноструктурированного электрохимического электрода в неравновесных условиях / А.А. Нечитайлов [и др.] // Письма в ЖТФ. - 2018. - Т. 44. - Вып. 23. - С. 120-128.Nechitailov A.A., Glebova N.V., Tomasov A.A., Krasnova A.O., Zelenina N.K. The ionic resistance of a nanostructured membrane electrode assembly under nonequilibrium conditions. Technical Physics Letters, 2018;44(12):1104-1107.Краснова, А.О. Транспорт зарядов в электроде водородного топливного элемента, содержащем углеродные нановолокна / А.О. Краснова [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). - 2018. - №19-21. С. 40-51.Krasnova A.O. Glebova N.V., Nechitaylov A.A., Tomasov A.A., Zelenina N.K. Transport of charges in the electrode of a hydrogen fuel cell containing carbon nanofibres (Transport zaryadov v elektrode vodorodnogo toplivnogo elementa, soderzhashchem uglerodnye nanovolokna). International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE), 2018;19-21:40-51 (in Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.