alternativeАльтернативная энергетика и экология (ISJAEE)Alternative Energy and Ecology (ISJAEE)1608-8298Международный издательский дом научной периодики "Спейс10.15518/isjaee.2020.01-06.93-105alternative-1887Research ArticleXVI. ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА. 36. Проблемы нефтегазовой и угольной промышленностиXVI. PROBLEMS OF OIL AND GAS COMPLEX. 36. Problems of Oil, Gas, and Coal IndustryВлияние условий получения твердого раствора n-Bi2Te2,4Se0,6, легированного Hg2Cl2, на его термоэлектрические свойстваInfluence of Production Conditions on Thermoelectric Properties of n-Bi2Te2.4Se0.6 Doped with Hg2Cl2https://orcid.org/0000-0002-9783-0718ГребенниковА. А.GrebennikovA. A.

Гребенников Anton Grebennikov, кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией базового научно-образовательного центра «Физика и техника термоэлектрических явлений»

SPIN: 9203-4590

д. 14, Московский просп., Воронеж, 394026

Anton Grebennikov, Ph.D. in Physics and Mathematics, Head of the Laboratory of the Scientific-Educational Center “Physics and Technology of Thermoelectrical Phenomena”

SPIN: 9203-4590

14 Moskovsky Ave., Voronezh, 394026, Russia

anton18885@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0003-4812-9586БочаровА. И.BocharovA. I.

Алексей Игоревич Бочаров, ведущий инженер базового научно-образовательного центра «Физика и техника термоэлектрических явлений»

SPIN: 5676-1205

д. 14, Московский просп., Воронеж, 394026

Aleksey Bocharov, Leading Engineer at the Scientific-Educational Center “Physics and Technology of Thermoelectrical Phenomena”

SPIN: 5676-1205

 

14 Moskovsky Ave., Voronezh, 394026, Russia

https://orcid.org/0000-0002-4024-4064МакагоновВ. А.MakagonovV. A.

Владимир Анатольевич Макагонов, кандидат физико-математических наук, младший научный сотрудник кафедры физики твердого тела 

SPIN: 3823-2576 

д. 14, Московский просп., Воронеж, 394026

Vladimir Makagonov, Ph.D. in Physics and Mathematics, Junior Researcher at the Department of Solid State Physics 

SPIN: 3823-2576

14 Moskovsky Ave., Voronezh, 394026, Russia

Воронежский государственный технический университетРоссияVoronezh State Technical UniversityRussian Federation20201203202001-693105Copyright © Международный издательский дом научной периодики "Спейс, 20202020Международный издательский дом научной периодики "СпейсМеждународный издательский дом научной периодики "Спейсhttps://www.isjaee.com/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.isjaee.com/jour/article/view/1887

Теллурид висмута и соединения на его основе являются главными материалами для производства термоэлементов pи n-типа, работающих в области низких температур. Изделия на основе теллурида висмута и его соединений серийно выпускаются промышленностью. Для того чтобы улучшить термоэлектрические характеристики материалов и повысить КПД изделий, необходимо вносить изменения в отлаженный технологический процесс, что может быть связано с существенными трудностями. В связи с этим актуальной является задача повышения термоэлектрической добротности теллурида висмута при минимальных изменениях технологического процесса его получения. Один из вариантов решения этой задачи заключается в оптимизации параметров процесса горячего прессования. В работе исследовано влияние параметров процесса горячего прессования (давления прессования и времени выдержки под давлением) на термоэлектрические свойства твердого раствора Bi2Te2,4Se0,6 n-типа проводимости, легированного каломелью Hg2Cl2. Образцы были получены по технологии порошковой металлургии, включающей синтез материала с последующим горячим прессованием. Установлено, что увеличение времени выдержки образца под давлением в процессе горячего прессования приводит к существенному изменению электрических свойств вследствие увеличения концентрации носителей заряда и их подвижности: коэффициент термо-ЭДС уменьшается в среднем на 3,5 %, электропроводность возрастает более чем на 12 %. Теплопроводность при этом практически не меняется, так как рост электронной составляющей теплопроводности, связанный с ростом концентрации носителей заряда, компенсируется уменьшением фононной составляющей. В результате термоэлектрическая добротность возрастает на 3,7 %. Увеличение времени выдержки с одновременным повышением давления прессования увеличивает только подвижность носителей заряда, их концентрация не меняется, поэтому коэффициент термо-ЭДС остается без изменений, электропроводность возрастает на 3,0 %. Теплопроводность снижается на 5,3 % вследствие слабого изменения электронной составляющей (в сравнении с предыдущим режимом получения) при существенном уменьшении фононной составляющей. В результате термоэлектрическая добротность возрастает на 10,0 %. Таким образом, условия получения теллуридов висмута n-типа значительно влияют на их термоэлектрические свойства, подбор оптимального режима горячего прессования позволяет повысить термоэлектрическую добротность, не меняя основные этапы технологического цикла.

Bismuth telluride and compounds based on it are the basic materials for the production of thermocouples p- and n-type operating at low temperatures. Products based on these are commercially mass-produced. In order to improve the thermoelectric characteristics of materials and increase the efficiency of products, it is necessary to make changes to a well-established technological process, which can be associated with significant difficulties. Therefore, relevant is the task of improving the thermoelectric figure of merit of bismuth telluride with minimal changes in the technological process of obtaining it. One option to solve it is to optimize the process parameters of hot pressing. The paper studies the influence of the parameters of the hot-pressing process (pressing pressure and holding time under pressure) on the thermoelectric properties of n-type Bi2Te2.4Se0.6 solid solution doped with Hg2Cl2 calomel. We have obtained the samples using powder metallurgy technology, including synthesis of the material, followed by hot pressing. An increase in the exposure time of a sample under pressure during hot pressing is found to lead to a significant change in electrical properties due to an increase in the concentration of charge carriers and their mobility: the coefficient of thermo-emf decreases on average by 3.5%, electrical conductivity increases by more than 12%. In this case, the thermal conductivity practically does not change, since the increase in the electronic component of thermal conductivity associated with an increase in the concentration of charge carriers is compensated by a decrease in the phonon component. As a result, thermoelectric figure of merit increases by 3.7%. Increasing the dwell time with a simultaneous increase in the compacting pressure increases only charge carrier mobility, their concentration does not change. Therefore, the thermo-emf coefficient remains unchanged, the electrical conductivity increases by 3.0%. Thermal conductivity decreases by 5.3%, due to a slight change in the electronic component (in comparison with the previous production mode) with a significant decrease in the phonon component. As a result, thermoelectric figure of merit increases by 10.0%. Thus, the conditions for the production of n-type bismuth tellurides significantly affect their thermoelectric properties, the selection of the optimal hot-pressing mode allows us increasing the thermoelectric figure of merit without changing the main stages of the technological cycle.

термоэлектричествотеллурид висмутаэлектропроводностьтеплопроводностьтермо-ЭДСтермоэлектрическая добротностьthermoelectricitybismuth tellurideelectrical conductivitythermal conductivitythermo-EMFthermoelectric figure of meritРабота выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках постановления Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. №218 (Договор № 03.G25.31.0246).This work was supported by the Ministry of Education of the Russian Federation (Decree of the government of the Russian Federation: Agreement #03.G25.31.0246).ReferencesРИФ – Термоэлектрические генераторы Электронный ресурс – Режим доступа: www.rifcorp.ru/products/termoelektricheskie-generatory – (Дата обращения: 07.11.2019.).RIF – Thermoelectric generators E-resource – Available on: www.rifcorp.ru/products/termoelektricheskiegeneratory (11.7.2019.) (in Russ).Криотерм – Термоэлектрический генератор ГТЭГ Электронный ресурс – Режим доступа: kryothermtec.com/ru/thermoelectric-generator-gteg.html – (Дата обращения: 07.11.2019.).Kriotherm – Thermoelectric generator GTEG Eresource – Available on: kryothermtec.com/ru/thermoelectric-generator-gteg.html (11.7.2019.) (in Russ).Термоинтэх – Генератор Термоэлектрический для нефтегазовой отрасли Электронный ресурс – Режим доступа: thermointech.ru/products/generatortermoelektricheskiy-gte – (Дата обращения: 07.11.2019.).Thermointech – Thermoelectric generator for the oil and gas industry E-resource – Available on: thermointech.ru/products/generator-termoelektricheskiygte (11.7.2019.) (in Russ).Гольцман, Б.М. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3 / Б.М. Гольцман, В.А. Кудинов, И.А. Смирнов. – М.: Наука, 1972. – 320 с. 5 Eibl, O. Thermoelectric Bi2Te3 nanomaterials / O.Eibl et al.. – Wiley – VCH, Weinheim, 2015. – 317 p.Goltsman B.M., Kudinov B.A., Smirnov I.A. Thermoelectric Semiconductor Materials Based on Bi2Te3 (Poluprovodnikovyye termoelektricheskiye materialy na osnove Bi2Te3). Moscow: Nauka Publ., 1972; 320 p. (in Russ.).Maciá-Barber, E. Thermoelectric Materials: Advances and Applications / E. Maciá-Barber. – CRC Press, Florida, 2015. – 364 p.Eibl O., Nielsch K., Peranio N., Volklein F. Thermoelectric Bi2Te3 nanomaterials, Wiley–VCH, 2015; 317 p.Rowe, D.M. Thermoelectrics / D.M. Rowe. – CRC Press, 1995. – 701 p.Maciá-Barber E. Thermoelectric Materials: Advances and Applications. CRC Press, 2015; 364 p.Riffat, S. Thermoelectrics: a Review of Present and Potential Applications / S. Riffat, X. Ma // Applied Thermal Engineering. – 2003. – Vol. 23. – Р. 913–935.Rowe D.M. Thermoelectrics. CRC Press, 1995; 701 p.Heremans, J.P. Low-Dimensional Thermoelectricity / J.P. Heremans // Acta Physica Polonica A. – 2005. – Vol. 108. – No. 4. – P. 609–634.Riffat S., Ma X. Thermoelectrics: a Review of Present and Potential Applications. Applied Thermal Engineering, 2003;23:913–935.Ezzahri, Y. Comparison of Thin Film Microrefrigerators Based on Si/SiGe Superlattice and Bulk SiGe / Y. Ezzahri et al. // J. Microelectronics. – 2008. – Vol. 39. – P. 981–991.Heremans J.P. Low-Dimensional Thermoelectricity. Acta Physica Polonica A, 2005;108(4):609–634.Venkatasubramanian, R. Thin-film Thermoelectric Devices with High Room-temperature Figures of Merit / R. Venkatasubramanian et al. // Nature. – 2001. – Vol. 431. – P. 597–602.Ezzahri Y., Zeng G., Fukutani K., Bian Z., Shakouri A.A. Comparison of Thin Film Microrefrigerators Based on Si/SiGe Superlattice and Bulk SiGe. J. Microelectronics, 2008;39(7):981–991.Venkatasubramanian, R. MOCVD of Bi2Te3, Sb2Te3 and Their Superlattice Structures for Thin-film Thermoelectric Applications / R. Venkatasubramanian et al. // Journal of Crystal Growth. – 1997. – Vol. 170. – P. 721–817.Venkatasubramanian R., Siivola E., Colpitts T., Quinn B.O. Thin-film Thermoelectric Devices with High Room-temperature Figures of Merit. Nature, 2001;431:597–602.Funahashi, R. Thermoelectric properties of Pband Ca-doped (Bi2Sr2O4)xCoO2 whiskers / R. Funahashi, I.Matsubara // Appl. Phys. Lett. – 2001. – Vol. 79. – No.3. – P. 362–365.Venkatasubramanian R., Colpitts T., Watko E., Lamvik M., El-Masry N. MOCVD of Bi2Te3, Sb2Te3 and Their Superlattice Structures for Thin-film Thermoelectric Applications. Journal of Crystal Growth, 1997;170:721–817.Булат, Л.П. Влияние туннелирования на термоэлектрическую эффективность объемных наноструктурированных материалов / Л.П. Булат, Д.А. Пшенай-Северин // Физика твердого тела. – 2010. – T. 52. – Вып. 3. – C. 452–458.Funahashi R., Matsubara I. Thermoelectric properties of Pband Ca-doped (Bi2Sr2O4)xCoO2 whiskers. Appl. Phys. Lett, 2001;79(3):362–365.Lin, H. Nanoscale clusters in the high performance thermoelectric AgPbmSbTem+2/ H. Lin et al. // Phys. Rev. B. – 2005. – Vol. 72. – No. 174113. – P. 1–7.Bulat L.P., Pshenaĭ-Severin D.A. Effect of tunneling on the thermoelectric efficiency of bulk nanostructured materials. Physics of the Solid State, 2010;52(3):485–492.Harman, T. Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and Devices / T. Harman et al. // Science. – 2002. – Vol. 297. – P. 2229–2232.Lin H. et al. Nanoscale clusters in the high performance thermoelectric AgPbmSbTem+2. Phys. Rev. B., 2005;72(174113):1–7.Tavkhelidze, A. Large enhancement of the thermoelectric figure of merit in a ridged quantum well / A. Tavkhelidze // Nanotechnology. – 2009. – Vol. 20. – No. 405401. – P. 6.Harman T., Taylor P., Walsh M., LaForge B. Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and Devices. Science, 2002;297:2229–2232.Boukai, A. Silicon Nanowires as Efficient Thermoelectric Materials / A. Boukai et al. // Nature Letters. – 2008. – Vol. 451. – P. 168–171.Tavkhelidze A. Large enhancement of the thermoelectric figure of merit in a ridged quantum well. Nanotechnology, 2009;20(405401):6.Hochbaum, A. Enhanced Thermoelectric Performance of Rough Silicon Nanowires / A. Hochbaum et al. // Nature Letters. – 2008. – Vol. 451. – P. 163–167.Boukai A. et al. Silicon Nanowires as Efficient Thermoelectric Materials. Nature Letters, 2008;451:168–171.Keyani, J. Assembly and Measurement of a Hybrid Nanowire-bulk Thermoelectric Device / J. Keyani, A.M. Stacy // Appl. Phys. Lett. – 2006. – Vol. 89. – P. 233106.Hochbaum A. et al. Enhanced Thermoelectric Performance of Rough Silicon Nanowires. Nature Letters, 2008;451:163–167.Шевельков, А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов / А.В. Шевельков // Успехи химии. – 2008. – Т. 77. – № 1. – С. 3–21.Keyani J., Stacy A.M. Assembly and Measurement of a Hybrid Nanowire-bulk Thermoelectric Device. Appl. Phys. Lett., 2006;89:233106.Trawinski, B. Structure and thermoelectric properties of bismuth telluride-Carbon composites / B. Trawinski, et al. // Materials Research Bulletin. – 2018. – Vol. 99. – P. 10–17.Shevelkov A.V. Chemical aspects of the design of thermoelectric materials. Russ Chem Rev, 2008;77(1):1–19.Bark, H. Effect of multiwalled carbon nanotubes on the thermoelectric properties of a bismuth telluride matrix / H. Bark et al. // Current Applied Physics. – 2013. – Vol. 13. – P. S111–S114.Trawinski B. et al. Structure and thermoelectric properties of bismuth telluride-Carbon composites. Materials Research Bulletin, 2018;99:10–17.Кульбачинский, В.А. Термоэлектрические свойства нанокомпозитов теллурида висмута с фуллеренами / В.А. Кульбачинский et al. // Физика и техника полупроводников. – 2011. – Т. 45. – Вып. 9. – С. 1241–1245.Bark H., Kim J.S., Kim H., Yim J.H., Lee H. Effect of multiwalled carbon nanotubes on the thermoelectric properties of a bismuth telluride matrix. Current Applied Physics, 2013;13:S111–S114.Иванова, Л.Д. Термоэлектрические свойства твердого раствора Bi2Te2.4Se0.6 различного гранулометрического состава / Л.Д. Иванова и др. // Физика и техника полупроводников. – 2017. – Т. 51. – Вып. 8. – С. 1044–1047.Kulbachinskii V.A., Kytin V.G., Blank V.D., Buga S.G., Popov M.Yu. Thermoelectric properties of bismuth telluride nanocomposites with fullerene. Semiconductors, 2011;45:1194.Драбкин, И.А. Термоэлектрические свойства материала на основе (Bi,Sb)2Te3, полученного методом искрового плазменного спекания / И.А. Драбкин и др. // Материалы электронной техники. – 2012. – № 3. – С. 18–21.Ivanova L.D. et al. Thermoelectric Properties of Bi2Te2.4Se0.6 Solid Solutions of Different Particle-Size Composition. Semiconductors, 2017;51(8):1002.Bhame, S.D. Enhanced thermoelectric performance in spark plasma textured bulk n-type BiTe2.7Se0.3 and p-type Bi0.5Sb1.5Te3 / S.D. Bhame et al. // Appl. Phys. Lett. – 2013. – Vol. 102. – P. 211901.Drabkin I.A. et al. Thermoelectric properties of a material based on (Bi, Sb)2Te3 obtained by spark plasma sintering (Termoelektricheskiye svoystva materiala na osnove (Bi,Sb)2Te3, poluchennogo metodom iskrovogo plazmennogo spekaniya). Electronic Materials, 2012;(3):18–21 (in Russ.).Xie, W. High performance Bi2Te3 nanocomposites prepared by single-element-meltspinning spark-plasma sintering / W. Xie et al. // J Mater Sci. – 2013. – Vol. 48. – P. 2745–2760.Bhame S.D., Pravarthana D., Prellier W., Noudem J.G. Enhanced thermoelectric performance in spark plasma textured bulk n-type BiTe2.7Se0.3 and p-type Bi0.5Sb1.5Te3. Appl. Phys. Lett., 2013;102(21):211901.Hu, L.P. Improving thermoelectric properties of ntype bismuth–telluride-based alloys by deformation-induced lattice defects and texture enhancement / L.P. Hu et al. // Acta Materialia. – 2012. – Vol. 60. – P. 4431–4437.Xie W. et al. High performance Bi2Te3 nanocomposites prepared by single-element-meltspinning spark-plasma sintering. J Mater Sci, 2013;48(7):2745–2760.Zhai, R. Enhancing Thermoelectric Performance of n-type Hot Deformed Bismuth-Telluride-Based Solid Solutions by Non-stoichiometry Mediated Intrinsic Point Defects / R. Zhai et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. – 2017. – Vol. 9. – P. 28577–28585.Hu L.P. et al. Improving thermoelectric properties of n-type bismuth–telluride-based alloys by deformation-induced lattice defects and texture enhancement. Acta Materialia, 2012;60(11):4431–4437.Kim, D.H. Influence of powder morphology on thermoelectric anisotropy of spark-plasma-sintered Bi–Te-based thermoelectric materials / D.H. Kim et al. // Acta Materialia. – 2011. – Vol. 59. – P. 405–411.Zhai R. et al. Enhancing Thermoelectric Performance of n-type Hot Deformed Bismuth-TellurideBased Solid Solutions by Non-stoichiometry Mediated Intrinsic Point Defects. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017;9(34):28577–28585.Han, M.K. Thermoelectric Properties of Bi2Te3: CuI and the Effect of Its Doping with Pb Atoms / M.K. Han et al. // Materials. – 2017. – Vol. 10. – P. 1235.Kim D.H., Kim Ch., Heo S.H., Kim H. Influence of powder morphology on thermoelectric anisotropy of spark-plasma-sintered Bi–Te-based thermoelectric materials. Acta Materialia, 2011;59(1):405–411.Ge, Z.H. Enhanced thermoelectric properties of bismuth telluride bulk achieved by telluride-spilling during the spark plasma sintering process / Z.H. Ge et al. // Scripta Materialia. – 2018. – Vol. 143. – P. 90–93.Han M.K., Jin Y., Lee D.H., Kim S.J. Thermoelectric Properties of Bi2Te3: CuI and the Effect of Its Doping with Pb Atoms. Materials, 2017;10(11):1235.Стильбанс, Л.С. Физика полупроводников / Л.С. Стильбанс. – М.: Советское радио, 1967. – 452 с.Ge Z.H., Ji Y.H., Chong X., Feng J., He J. Enhanced thermoelectric properties of bismuth telluride bulk achieved by telluride-spilling during the spark plasma sintering process. Scripta Materialia, 2018;143:90–93.Иоффе, А.Ф. Физика полупроводников / А.Ф. Иоффе. – М.: Изд-во АН СССР, 1957. – 494 с.Stilbans L.S. Semiconductor Physics (Fizika poluprovodnikov), Moscow: Sovetskoye radio Publ., 1967; 452 p. (in Russ).Ансельм, А.И. Введение в теорию полупроводников / А.И. Ансельм. – М.: Наука, 1978. – 616 с.Ioffe A.F. Physics of semiconductors. New York, Academic Press, 1960; 436 p.Hao, F. High efficiency Bi2Te3-based materials and devices for thermoelectric power generation between 100 and 300 ºC / F. Hao et al // Energy Environ. Sci. – 2016. – Vol. 9. – P. 3120–3127.Anselm A.I. Introduction to semiconductor theory (Vvedeniye v teoriyu poluprovodnikov). Moscow: Nauka Publ., 1978; 616 p. (in Russ).Sheng, S.L. Semiconductor physical electronics / S.L. Sheng. – Springer, 2006. – 697 p.Hao F. et al. High efficiency Bi2Te3-based materials and devices for thermoelectric power generation between 100 and 300 ºC. Energy Environ. Sci., 2016;9(10):3120–3127.Tritt, T.M. Thermoelectric Phenomena, Materials and Applications / T.M. Tritt // Annu.Rev.Mater.Res. – 2011. – Vol. 41. – P. 433–448.Sheng S.L. Semiconductor physical electronics.Springer, 2006; 697 p.Snyder, G. Complex thermoelectric materials / G. Snyder // Nature Materials. – 2008. – Vol. 7 – P. 105–114.Tritt T.M. Thermoelectric Phenomena, Materials and Applications. Annu.Rev.Mater.Res., 2011;41:433–448.Белоногов Е.К. Влияние фотонной обработки на структуру и субструктуру термоэлектрического материала Bi2Te3-хSeх / Е.К. Белоногов и др. // Перспективные материалы. – 2019. – № 12. – С. 31–38.Snyder G. Complex thermoelectric materials. Nature Materials, 2008;7:105–114.Belonogov E.K. Effect of photon treatment on structure and substructure of Bi2Te3–хSeх thermoelectric material (Vliyaniye fotonnoy obrabotki na strukturu i substrukturu termoelektricheskogo materiala Bi2Te3–хSeх). Perspektivnyye materialy, 2019;(12):31–38 (in Russ).Belonogov E.K. Effect of photon treatment on structure and substructure of Bi2Te3–хSeх thermoelectric material (Vliyaniye fotonnoy obrabotki na strukturu i substrukturu termoelektricheskogo materiala Bi2Te3–хSeх). Perspektivnyye materialy, 2019;(12):31–38 (in Russ).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.