Старцев Анатолий Николаевич, зам. директора по науке
123112 Москва
Startsev Anatolii Nikolaevich, present-Deputy. Director of Science
123112 Moscow
Обзор посвящен весьма актуальной проблеме утилизации токсичного сероводорода Черного моря для получения водорода – общепризнанного экологически чистого энергоносителя будущего и ценного химического реагента. Рассматриваются возможности открытого нами недавно метода низкотемпературного каталитического разложения сероводорода (НТКРСВ) для получения водорода и элементной серы с конверсией сероводорода, близкой к 100 %. Поскольку данный процесс осуществляется при комнатной температуре без подвода тепловой энергии извне, то основное внимание уделено термодинамическому аспекту осуществления данного химического превращения. Рассмотрен механизм реакции НТКРСВ на сульфидных и металлических катализаторах в рамках неравновесной термодинамики необратимых процессов для открытых систем, поскольку этот процесс осуществляется за счет внутренней химической энергии молекул субстрата – сероводорода. На сульфидных катализаторах необратимый процесс разложения H2S протекает через стадию образования дисульфана, H2S2, как ключевого интермедиата, а продуктами реакции являются водород и твердая сера. Реакция протекает через ряд последовательных экзотермических стадий диссоциации молекул сероводорода, в которых происходит уменьшение энтропии системы за счет ее рассеяния (диссипации) в окружающую среду в виде связанной энергии T∆S. Оставшаяся часть свободной энергии аккумулируется на поверхности катализатора и используется для осуществления энергозатратной стадии разложения адсорбированного ключевого интермедиата. Аналогично, металлический катализатор обеспечивает захват и накопление энергии от экзотермических процессов адсорбции и диссоциации исходных молекул сероводорода в атомарное адсорбированное состояние водорода и серы. Запасенная энергия используется для химического превращения адсорбированных интермедиатов в конечные продукты реакции: молекулярный водород и двухатомную триплетную серу, с последующей их десорбцией в газовую фазу. При разложении сероводорода на металлических катализаторах при комнатной температуре, наряду с водородом, получена неизвестная ранее двухатомная газообразная сера в основном триплетном состоянии, существование которой предсказано квантовой химией. Рассмотрены некоторые свойства триплетной серы и белой глобулярной гексагональной серы, полученной из ее насыщенных водных растворов, которая является неизвестным ранее аллотропом твердой серы. Сформулирована концепция об определяющей роли катализаторов в процессе НТКРСВ. В зависимости от типа катализаторов (сульфидные или металлические) реакция НТКРСВ протекает по двум различным маршрутам за счет использования внутренней энергии молекул субстрата – сероводорода. Сделано заключение, что предлагаемый метод НТКРСВ является наиболее приемлемой (с точки зрения энергетики, экологии и экономики) технологией утилизации сероводорода Черного моря с получением целевого продукта – водорода, и ценного химического товарного продукта – элементной серы. Однако разработанный метод НТКРСВ выходит далеко за рамки рассматриваемой проблемы Черного моря. Данная разработка может быть легко адаптирована к существующим промышленным процессам утилизации токсичного сероводорода методом Клауса, когда вместо высокотемпературных, металло- и энергоемких процессов переработки сероводорода придут процессы его каталитического низкотемпературного разложения для получения целевого продукта – водорода. Поэтому сероводород как источник получения водорода по методу НТКРСВ может помочь решить проблему развития водородной энергетики в ближайшем будущем.
The review is devoted to a very urgent problem of utilization of toxic hydrogen sulfide of the Black Sea for the production of hydrogen – a generally recognized environmentally friendly energy carrier of the future and a valuable chemical reagent. The possibilities of the recently discovered method of low-temperature catalytic decomposition of hydrogen sulfide (LTCDHS) for the production of hydrogen and elemental sulfur with the H2S conversion close to 100% are considered. Since this process is carried out at room temperature without the supply of thermal energy from the outside, the main attention is paid to the thermodynamic aspect of the implementation of this chemical transformation. The mechanism of the LTCDHS reaction on sulfide and metal catalysts is considered in the framework of the non-equilibrium thermodynamics of the irreversible processes for open systems, since this process is carried out at the expense of the internal chemical energy of the substrate molecules – hydrogen sulfide. On sulfide catalysts, the irreversible process of H2S decomposition proceeds through the stage of formation of disulfane, H2S2, as a key intermediate, and the reaction products are hydrogen and solid sulfur. The reaction proceeds through a series of successive exothermic stages of dissociation of hydrogen sulfide molecules, in which the entropy of the system decreases due to its scattering (dissipation) into the environment in the form of bound energy TΔS. The remaining part of the free en-ergy is accumulated on the surface of the catalyst and is used for the energy-consuming stage of decomposition of the adsorbed key intermediate. Similarly, a metal catalyst ensures the capture and accumulation of energy from the exothermic processes of adsorption and dissociation of the initial hydrogen sulfide molecules into the atomic adsorbed state of hydrogen and sulfur. The stored energy is used for the chemical transformation of the adsorbed intermediates into the final products of the reaction: molecular hydrogen and diatomic triplet sulfur, followed by their desorption into the gas phase. When hydrogen sulfide is decomposed on metal catalysts at room temperature, along with hydro-gen, a previously unknown diatomic gaseous sulfur is obtained in the ground triplet state, the existence of which is predicted by quantum chemistry. Some properties of triplet sulfur and white globular hexagonal sulfur obtained from its saturated aqueous solutions, which is a previously unknown allotrope of solid sulfur, are considered. The concept of the crucial role of catalysts in the process of LTCDHS is formulated. Depending on the type of catalysts (sulfide or metal), the LTCDHS reaction proceeds via two different routes due to the use of the internal energy of the substrate molecules – hydrogen sulfide. It is concluded that the proposed LTCDHS method is the most acceptable (from the point of view of energy, ecology and economics) technology for the utilization of hydrogen sulfide in the Black Sea to obtain the target product – hydrogen, and a valuable chemical commodity product – elemental sulfur. However, the developed method of LTCDHS goes far beyond the considered problem of the Black Sea. This development can be easily adapted to the existing industrial processes of toxic hydrogen sulfide utilization by the Claus method, when instead of high - temperature, metal- and energy-intensive processes of hydrogen sulfide processing, its catalytic low-temperature decomposition processes will come to obtain the target product - hydrogen. Therefore, hydrogen sulfide as a source of hydrogen production by the LTCDHS method can help to solve the problem of hydrogen energy developing in the near future.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.