Хидиров Ирсали, доктор физико-математическихнаук, профессор, заведующий лабораторией структурных превращений в твердых телах
100214, г. Ташкент, Мирзо-Улугбекский район, г. п. Улугбек
Irsali Khidirov, doctor of science in physics and mathematics, professor, head of the laboratory of the of structural transformations in solids states
100214, Tashkent, Mirzo-Ulugbek district, Ulugbek settlement
Парпиев Адхамжон Собиржанович, старший научный сотрудник
100214, г. Ташкент, Мирзо-Улугбекский район, г. п. Улугбек
Adkhamjon Sobirjanovich Parpiyev, the senior researcher
100214, Tashkent, Mirzo-Ulugbek district, Ulugbek settlement
Гетманский Вячеслав Васильевич, старший научный сотрудник
100214, г. Ташкент, Мирзо-Улугбекский район, г. п. Улугбек
Vyacheslav Vasilevich Getmanskiy, the senior researcher
100214, Tashkent, Mirzo-Ulugbek district, Ulugbek settlement
Махмудов Шерзод Ахмадович, старший научный сотрудник
100214, г. Ташкент, Мирзо-Улугбекский район, г. п. Улугбек
Sherzod Akhmadovich Makhmudov, the senior researcher
100214, Tashkent, Mirzo-Ulugbek district, Ulugbek settlement
В настоящей работе представлено нейтронографическое исследование изотопного эффекта и механизмов структурообразования в твердом растворе внедрения TiN0,26H0,075D0,075. Цель исследования – экспериментально определить кристаллическую структуру и последовательность упорядочивания в комбинированном изотопном составе, сопоставить её с аналогичными составами, содержащими только водород или только дейтерий, и выяснить вклад деформационного взаимодействия и нулевых колебаний атомов в формирование упорядоченных фаз. Экспериментальная программа включала синтез образцов методом Сивертса, гомогенизирующий отжиг при 1475 K с последующей закалкой, рентгенографическую проверку однофазности и детальную регистрацию нейтронных дифракционных паттернов на приборе DN‑500 при длине волны λ = 1,085 Å. Профильный Rietveld-анализ выполнен в программе FullProf с целью уточнения параметров решётки, координат атомов, заполненностей междоузлий и тепловых факторов. Результаты показывают, что образец TiN0,26H0,075D0,075 при закалке от 1375 K демонстрирует упорядоченную слоистую структуру, описываемую пространственной группой P3m1, причём оптимальная температура порядка-беспорядок для этого состава составляет ≈ 1375 K. Сравнение с ранее изученными составами TiN0,26H0,15 (Tc ≈ 1135 K) и TiN0,26D0,15 (Tc ≈ 1275 K) демонстрирует устойчивую тенденцию повышения температуры упорядочения при замене H на D и при формировании комбинированного H/D-состава: в ряду H0,15 → D0,15 → H0,075D0,075 наблюдается последовательное увеличение Tc (≈ 1135 K → ≈ 1275 K → ≈ 1375 K). Параметры решётки также возрастают по тому же ряду: a и c демонстрируют небольшое, но статистически значимое расширение при увеличении доли дейтерия и при вводе комбинированного изотопного состава, что указывает на изменение локальных деформаций кристаллической решётки при различной массе и амплитуде тепловых колебаний легких элементов. Полный профильный анализ показывает, что при описании упорядоченной фазы TiN0,26H0,075D0,075 оптимальная модель предполагает полное упорядочение атомов азота по октаэдрическим позициям 1a и распределение атомов водорода и дейтерия преимущественно между двумя типами тетраэдрических позиций 2d с различными координатами z, при этом небольшая доля дейтерия (≈ 0,061) локализуется в октаэдрических позициях 1b, не занятых азотом. Для H и D получены уточнённые координаты и заполненности: H преимущественно занимает 2d с z ≈ 0,732, D – 2d с z ≈ 0,605 и частично 1b, что даёт наилучшее согласие экспериментальных и расчётных интенсивностей. Попытки альтернативного распределения изотопов приводят к существенному росту фактора несогласия подгонки. Это подчёркивает чувствительность нейтронного метода к различию когерентных сечений H и D и высокую надёжность выбранной структурной модели. Интерпретация наблюдений опирается на два ключевых фактора. Во-первых, преобладание деформационного взаимодействия над электронным взаимодействием объясняет направленное изменение Tc и параметров решётки при замене H на D и при комбинировании изотопов: изотопы при равных зарядах по-разному нагружают подрешётки неметаллов из-за различий в массе и амплитуде нулевых колебаний, что усиливает локальные деформации и повышает стабильность упорядоченной фазы. Во-вторых, разница в нулевых колебаниях и среднеквадратичных смещениях объясняет селективность заполняемости междоузлий: более тяжёлый дейтерий имеет меньшую амплитуду нулевых флуктуаций, что делает для него энергетически выгодными несколько иные потенциальные ямы и, как следствие, иные позиции в структуре по сравнению с водородом. Эти два фактора совместно обеспечивают наблюдаемое изотопное упорядочение и рост температуры порядка-беспорядок. Работа предоставляет детализированные значения параметров решётки, координат атомов, заполненностей, тепловых факторов и статистик качества подгонки (Rp, Rwp, Rexp, RBragg, χ²), что делает результаты воспроизводимыми при наличии исходных нейтронограмм и параметров подгонки. Обсуждаются возможные ограничения исследования: необходимость оценки вклада микроструктурных напряжений и размеров кристаллитов в ширину пиков, влияние микронеоднородности состава и кинетики упорядочения при фиксированных температурных режимах отжига. Рекомендуется для последующих работ провести температурные серии in situ, оценку size/strain компонентов профилей и современные расчёты потенциальных ям для H и D (например, методом DFT), чтобы количественно разделить вклады деформационного и электронного взаимодействий. Подводя итог, исследование демонстрирует новый экспериментальный пример изотопного упорядочения в системе Ti–N–H/D, уточняет распределение H и D в упорядоченной фазе TiN0,26H0,075D0,075 и аргументированно связывает рост температуры упорядочения с деформационными эффектами и различиями нулевых колебаний изотопов. Результаты имеют значение для понимания механизмов упорядочения в сплавах внедрения и для проектирования материалов с контролируемыми свойствами через изотопное и химическое регулирование.
This paper presents a neutron diffraction study of the isotopic effect and structure formation mechanisms in the TiN0,26H0,075D0,075 solid solution. The goal of this study is to experimentally determine the crystal structure and ordering s,eque, nce i,n the combined isotopic composition, compare it with similar compositions containing only hydrogen or only deuterium, and investigate the contribution of deformation interactions and zero-point vibrations of atoms to the formation of ordered phases. The experimental program included the synthesis of samples by the Sieverts method, homogenizing annealing at 1475 K followed by quenching, X-ray verification of single-phase and detailed registration of neutron diffraction patterns on the DN 500 instrument at a wavelength Z = 1,085 A. Profile Rietveld analysis was performed in the FullProf program in order to refine the lattice parameters, atomic coordinates, interstitial occupancies and thermal factors. The results show that the TiN0,26H0,075D0,075 sample exhibits an ordered layered structure described by the P3m1 space group when quenched from 1375 K, with an optimal order-disorder temperature of ~ 1375 K for this composition. Comparison with previously studied compositions TiN0 26H015(Tc ~ 1135 K) and TiN0 26H015 (Tc ~ 1275 K) demonstrates a steady trend of increasing the ordering temperature, whe, n H is replaced by D an,d w,hen a combined H/D composition is formed: In the series H0 15 ^ D0,15 ^ H0 075D0 075, there is a consistent increase in Tc (~ 1135 K ^ ~ 1275 K ^ ~ 1375 K). The lattice paramete rs also increase i n the same series: a and c demonstrate a small but statistically significant expansion as the deuterium fraction increases and as the combined isotopic composition is introduced, indicating changes in the local deformations of the crystal lattice with different masses and amplitudes of thermal vibrations of light elements. A full profile analysis shows that when describing the ordered phase of TiN026H0075D0075, the optimal model assumes complete ordering of nitrogen atoms in octahedral positions 1a and the distribut,ion o, f hyd, rogen and deuterium atoms predominantly between two types of tetrahedral positions 2d with different z coordinates, with a small fraction of deuterium (~ 0,061) localized in octahedral positions 1b that are not occupied by nitrogen. For H and D, the refined coordinates and occupancies were obtained: H predominantly occupies 2d with z ~ 0,732, D occupies 2d with z ~ 0,605 and partially 1b, which provides the best agreement between the experimental and calculated intensities. Attempts to assign an alternative distribution of isotopes lead to a significant increase in the incompatibility factor of the fit. This highlights the sensitivity of the neutron method to the difference in coherent cross-sections of H and D and the high reliability of the chosen structural model. The interpretation of the observations relies on two key factors. First, the predominance of the deformation interaction over the electronic interaction explains the directional change in Tc and lattice parameters when H is replaced by D and when isotopes are combined: isotopes with equal charges load the sublattices of non-metals differently due to differences in mass and zero-point oscillation amplitude, which enhances local deformations and increases the stability of the ordered phase. Secondly, the difference in zero-point fluctuations and root-mean-square displacements explains the selectivity of interstitial occupancy: heavier deuterium has a smaller amplitude of zero-point fluctuations, which makes it energetically favorable to occupy slightly different potential wells and, consequently, different positions in the structure compared to hydrogen. These two factors together contribute to the observed isotopic ordering and the increase in the order-disorder temperature. The work provides detailed values of lattice parameters, atomic coordinates, occupancies, thermal factors, and fit quality statistics (Rp, Rwp, Rexp, RBragg, %2), making the results reproducible with the original neutron diffraction patterns and fit parameters. Possible limitations of the study are discussed: the need to assess the contribution of microstructural stresses and crystallite sizes to the width of peaks, the influence of microheterogeneity of composition and the kinetics of ordering under fixed annealing temperature regimes. It is recommended for subsequent works to carry out temperature series in situ, an assessment of size/strain components of profiles and modern calculations of potential wells for H and D (for example, by DFT) to quantify the contributions of deformational and electronic interactions. In summary, the study demonstrates a new experimental example of isotopic ordering in the Ti-N-H/D system, refines the distribution of H and D in the ordered phase of TiN026H0075D0075, and provides a well-founded link between the increase in ordering temperature and deformation effects an,d th,e diff, erences in zero-point vibrations of the isotopes. These results are significant for understanding the mechanisms of ordering in insertion alloys and for designing materials with controlled properties through isotopic and chemical regulation.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.