СИНТЕЗ И ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ НОВЫХ ФТОРЗАМЕЩЕННЫХ ПЕРОВСКИТОВ НА ОСНОВЕ НИОБАТА БАРИЯ-КАЛЬЦИЯ

Принимался во внимание тот факт, что на сегодняшний день в качестве материала электролита твердооксидных топливных элементов активно исследуются соединения с перовскитоподобной структурой, характеризующиеся проявлением кислородно-ионной проводимости в сухой атмосфере и протонной проводимости во влажной атмосфере. Возможность возникновения протонных дефектов в этих соединениях обусловлена наличием вакансий кислорода. Наличие вакантных позиций в кислородной подрешетке способствует обратимому диссоциативному поглощению воды из газовой фазы и появлению протонного вклада проводимости. Примером фазы, которая характеризуется структурой перовскита и обладает кислородным дефицитом в анионной подрешетке, является ниобат бария-кальция Ba₂CaNbO_5,5, описанный в литературе как кислородно- ионный и протонный проводник. Изовалентное и гетеровалентное допирование катионных подрешеток является одним из методов модификации структуры данного типа и оптимизации физико-химических свойств сложнооксидных материалов. Развитие метода анионного допирования может стать альтернативой для получения новых материалов с улучшенными свойствами. Ранее было установлено, что анионное замещение F ⁻→O ²⁻ приводит к увеличению кислородной и протонной проводимости в области малой концентрации допанта (полианионный эффект). Данная работа является продолжением исследований по изучению влияния эффекта анионного гетеровалентного допирования на кислородно-ионный и протонный транспорт. Впервые синтезированы и рентгенографически аттестованы сложные оксиды Ba_2-0,5xCaNbO₅,_5-xF_x , полученные методом анионного допирования кислородной подрешетки ниобата бария-кальция Ba₂CaNbO_5,5 фторид-ионами. Синтез осуществлялся твердофазным методом, максимальная температура отжига составила 1 300 ^оС. Все исследованные образцы (0 < х ≤ 0,4) были однофазными и характеризовались кубической структурой двойного перовскита. Установлено, что введение ионов с меньшим радиусом (F ^- ) приводит к уменьшению параметра решетки фторзамещенных составов относительно недопированного ниобата бария-кальция Ba₂CaNbO_5,5.

1. Thangadurai, V. Recent progress in solid oxide and lithium ion conducting electrolytes research [Text] / V. Thangadurai, W. Weppner // Ionics. − 2006. − Vol. 12. − P. 81−92.

2. Tarancón, A. Strategies for Lowering Solid Oxide Fuel Cells Operating Temperature [Text] / A. Tarancón // Energies. − 2009. − Vol. 2. − P. 1130−1150.

3. Gallasso, F. Ordering of the octahedrally coordinated cation position in the perovskite structure [Text] / F. Gallasso, W. Darby // J. Phys. Chem. − 1963. − Vol. 67. – No 1. − P. 131−133.

4. Bananos, N. Oxide-based protonic conductors: point defects and transport properties [Text] / N. Bananos // Solid State Ionics. − 2001. − Vol. 145. − P. 265−274.

5. Du, Y. Structural transitions and proton conduction on nonstoichiometric A3B'B"2O9 perovskite-type oxides [Text] / Y. Du, A.S. Nowick // J. Am. Ceram Soc. − 1995. − Vol. 78. − No 11. − P. 3033−3039.

6. Animitsa, I.E. Intraphase chemical diffusion of water in Ba4Ca2Nb2O11 [Text] / I.E. Animitsa [et al.] // Russian J. of Electrochemistry. − 2006. − Vol. 42. − P. 311−319.

7. Korona, D.V. Effect of humidity on conductivity of Ba4Ca2Nb2O11 phase and solid solutions based on this phase [Text] / D.V. Korona [et al.] // Russian J. of Electrochemistry. − 2009. − Vol. 45. − P. 586−592.

8. Animitsa, I. Electrical properties of the fluorinedoped Ba2In2O5 [Text] / I. Animitsa, N. Tarasova, Ya. Filinkova // Solid State Ionics. − 2012. − Vol. 207. − P. 29−37.

9. Tarasova, N. Hydration and forms of oxygen-hydrogen groups in oxyfluorides Ba2-0.5xIn2O5-xFx [Text] / N. Tarasova, Ya. Filinkova, I. Animitsa // Russian J. of Physical Chemistry A. − 2012. − Vol. 86. − P. 1208−1211.

10. Tarasova, N. Novel proton-conducting oxyfluorides Ba4-0.5xIn2Zr2O11-xFx with perovskite structure [Text] / N. Tarasova, I. Animitsa // Solid State Ionics. − 2012. − Vol. 264. − P. 69−75.

11. Tarasova, N., Electric properties of oxyfluorides Ba2In2O5-0.5xFx with brownmillerite structure [Text] / N. Tarasova, Ya. Filinkova, I. Animitsa // Russian J. of Electrochemistry. − 2013. − Vol. 49. − P. 45−51.

12. Tarasova, N. Effect of anion doping on mobility of ionic charge carriers in solid solutions based on Ba2In2O5 [Text] / N. Tarasova, I. Animitsa // Russian J. of Electrochemistry. − 2013. − Vol. 49. − P. 698−703.

13. Tarasova, N.A. Features of the Local Structure of Hydrated Fluorine-Substituted Solid Solutions Based on Ba2In2O5 [Text] / N.A. Tarasova [et al.] // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics. − 2014. − Vol. 78. − P. 730–732.

14. Tarasova, N. The influence of fluorine doping on short-range structure in brownmillerite Ba1.95In2O4.9F0.1. [Text] / N.A. Tarasova [et al.] // Solid State Ionics. − 2015. − Vol. 275. − P. 47−53.

15. Тарасова, Н.А. Процессы гидратации оксифторидов Ba2+0,5хIn2O5Fх [Текст] / Н.А. Тарасова, И.Е. Ани- мица // Материаловедение. − 2015. − Т. 8. − С. 50−56.

16. Animitsa, I.E. Proton state in hydrated fluorosubstituted brownmillerites Ba2In2O5-0.5xFy ·nH2O [Text] / I.E. Animitsa [et al.] // Journal of Structural Chemistry. − 2016. − Vol. 57. − P. 910−916.

17. Тарасова, Н.А. Процессы гидратации и природа протонов в новых хлорзамещенных браунмиллеритах Ba2-0.5xIn2O5-xClx [Текст] / Н.А. Тарасова [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). − 2016. − № 7−8. − С. 32−37.

18. Тарасова, Н.А. Влияние природы иона-замес- тителя (F - , Cl- ) на электропроводность браунмиллеритов на основе индата бария [Текст] / Н.А. Тарасова [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). − 2016. − № 7−8. − С. 38−42.

19. Тарасова, Н.А. Влияние анионного гетеровалентного замещения на природу электропроводности и химическую стабильность Ba2In2O5 [Текст] / Н.А. Тарасова [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). − 2016. − № 21−22. − С. 25−30.

20. Shannon, R.D. Ionic Radii [Text] / R.D. Shannon // Acta Crystallographica. − 1976. − Vol. A32. − P. 155−169.