ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН МЕЖДУ ВОДОРОДОМ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ И ПРОТОНПРОВОДЯЩИМИ ОКСИДАМИ: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ

Процесс взаимодействия изотопов водорода газовой фазы с протонпроводящими оксидами со структурой перовскита La_1−xSr_xScO_3−α (x = 0; 0,04) изучали методом изотопного обмена водорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы в интервалах температуры T = 300÷ 800 ºC и давления водорода pH₂ ÷ 2 20 мбар. Разработана новая кинетическая модель для обработки экспериментальных данных по изотопному обмену водорода с учетом изотопных эффектов, которую успешно применили для обработки результатов проведенных экспериментов. Рассчитаны скорости межфазного обмена изотопов водорода с оксидами La_1−xSr_xScO_3−α (x = 0; 0,04). По равновесным значениям доли метки в газовой фазе определены мольные доли изотопов водорода в исследуемых соединениях. Установлено, что растворимость дейтерия выше, чем протия, тогда как коэффициент обмена дейтерия с поверхностью протонпроводящего оксида La_0,96Sr_0,04ScO_3−α меньше, чем коэффициент обмена протия. Наблюдаемый таким образом термодинамический изотопный эффект может быть связан с отличием в энергиях нулевых колебаний OH- и OD-дефектов и молекулярных H₂ и D₂, при этом кинетический изотопный эффект можно объяснить отличием в прочности связей OH и OD. Показано, что лимитирующей стадией обмена водорода является процесс обмена между формами водорода в газовой фазе и в адсорбционном слое протонпроводящего оксида (стадия диссоциативной адсорбции водорода). Впервые предложен новый статистический критерий, который позволил выделить неоднородности поверхности оксида, вызванные не только его естественной шероховатостью, но и наличием различных изотопов водорода (протия и дейтерия) с различными энергиями связи на поверхности. Активность исследованных протонпроводящих оксидов по отношению к обмену с водородом газовой фазы оказалась на уровне, сопоставимом со значениями скорости межфазного обмена водорода для оксидов на основе цератов и цирконатов щёлочноземельных металлов. Высокая каталитическая активность по отношению к процессу обмена с водородом газовой фазы в восстановительных атмосферах позволяет рассматривать протонпроводящие оксиды на основе скандата лантана как весьма перспективные электролиты для различных электрохимических приложений.

1. Fabbri, E. Materials challenges toward proton-conducting oxide fuel cells: a critical review [Text] / E. Fabbri, Pergolesi D., Traversa E. // Chem. Soc. Rev. – 2010. – Vol. 39. – P. 4355–4369.

2. De Souza, E.C.C. Properties and applications of perovskite proton conductors [Text] / E.C.C. De Souza, R. Muccillo // Mat. Res. – 2010. – Vol. 13. – P. 385– 394.

3. Kreuer, K.D. Proton-conducting oxides [Text] / K.D. Kreuer // Annu. Rev. Mater. Res. – 2003. – Vol. 33. – P. 333–359.

4. Iwahara, H. Prospect of hydrogen technology using proton-conducting ceramics [Text] / H. Iwahara [et al.] // Solid State Ionics. – 2004. – Vol. 168. – P. 299–310.

5. Norby, T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects [Text] / T. Norby // Solid State Ionics. – 1999. – Vol. 125. – P. 1–11.

6. Steele, B.C.H. Materials for fuel-cell technologies [Text] / B.C.H. Steele, A. Heinzel // Nature. – 2001. – Vol. 414. – P. 345–352.

7. Fujii, H. Protonic conduction in perovskite-type oxide ceramics based on LnScO3 (Ln= La, Nd, Sm or Gd) at high temperature [Text] / H. Fujii [et al.] // Journal of Electroceramics. – 1998. – Vol. 2. – P. 119–125.

8. Lybye, D. Proton and oxide ion conductivity of doped LaScO3 [Text] / D. Lybye, N. Bonanos // Solid State Ionics. – 1999. – Vol. 125. – P. 339–344.

9. Lybye, D. Conductivity of A- and B-site doped LaAlO3, LaGaO3, LaScO3 and LaInO3 perovskites [Text] / D. Lybye, F.W. Poulsen, M. Mogensen // Solid State Ionics. – 2000. – Vol. 128. – P. 91–103.

10. Nomura, K. Proton conduction in (La0.9Sr0.1)MIIIO3−δ (MIII = Sc, In, and Lu) perovskites [Text] / K. Nomura [et al.] // Solid State Ionics. – 2002. – Vol. 154–155. – P. 647–652.

11. Nomura, K. Proton conduction in doped LaScO3 perovskites [Text] / K. Nomura [et al.] // Solid State Ionics. – 2004. –Vol. 175. – P. 553–555.

12. Gorelov, V.P. Solid proton conducting electrolytes based on LaScO3[Text] / V.P. Gorelov, A.Yu. Stroeva // Russian Journal of Electrochemistry. – 2012. – Vol. 48. – P. 949–960.

13. Stroeva, A.Yu. Effect of scandium sublattice defectiveness on ion and hole transfer in LaScO3-based proton conducting oxides [Text] / A.Yu. Stroeva [et al.] // Russian Journal of Electrochemistry. – 2011. – Vol. 47. – P. 264–274.

14. Stroeva, A.Yu. Phase composition and conductivity of La1−xSrxScO3−α (x = 0.01−0.20) under oxidative conditions [Text] / A.Yu. Stroeva [et al.] // Russian Journal of Electrochemistry, 2012;48:509–517.

15. Stroeva, A.Yu. Nature of conductivity of perovskites La1−xSrxScO3−α (x = 0.01−0.15) under oxidative and reducing conditions [Text] / A.Yu. Stroeva, V.P. Gorelov // Russian Journal of Electrochemistry. – 2012. – Vol. 48. – P. 1079–1085.

16. Farlenkov, A.S Water Uptake, Ionic and Hole Transport in La0.9Sr0.1ScO3–δ [Text] / A.S Farlenkov [et al.] // Solid State Ionics. – 2017. – Vol. 306. – P. 126–136.

17. Farlenkov, A.S. Local disorder and water uptake in La1–xSrxScO3–δ [Text] / A.S. Farlenkov [et al.] // Solid State Ionics. – 2017. – Vol. 306. – P. 82–88.

18. Okuyama, Y. Incorporation and conduction of proton in Sr-doped LaMO3 (M = Al, Sc, In, Yb, Y) [Text] / Y. Okuyama [et al.] // Electrochimica Acta. – 2014. – Vol. 125. – P. 443–449.

19. Mikovksy, R.J. Hydrogen-Deuterium Exchange on Copper, Silver, Gold and Alloy Surfaces [Text] / R.J. Mikovksy, M. Boudart, H.S. Taylor // J. Am. Chem. Soc. – 1954. – Vol. 76 – P. 3814–3819.

20. Bernasek, S.L. Molecular-beam study of hydrogen-deuterium exchange on low-and high-Miller-index platinum single-crystal surfaces [Text] / S.L. Bernasek, W.J. Siekhaus, G.A. Somorjai // Phys. Rev. Let. – 1973. – Vol. 30. – P. 1202–1204.

21. Zaera, F. Mechanisms for ethylene hydrogenation and hydrogen-deuterium exchange over platinum (111) [Text] / F. Zaera // J. Phys. Chem. – 1990. – Vol. 94. – P. 5090–5095.

22. Janssens, T.V.W. The role of hydrogen-deuterium exchange reactions in the conversion of ethylene to ethylidyne on Pt (111) [Text] / T.V.W. Janssens, F. Zaera. // Surface Science. – 1995. – Vol. 344. – P. 77–84.

23. Molinari, E. The Hydrogen—Deuterium Exchange Reaction on Zinc Oxide Catalysts [Text] / E. Molinari, G. Parravano // J. Am. Chem. Soc. – 1953. – Vol. 75. – P. 5233–5237.

24. Vdovin, G.K. High-temperature proton conductors based on strontium and barium cerates: the content, interphase exchange, and diffusion of hydrogen [Text] / G.K. Vdovin, E.Kh. Kurumchin. // Russ. J. Electrochem. – 2004. – Vol. 40. – P. 404–409.

25. Hancke, R. Hydrogen surface exchange on proton conducting oxides studied by gas phase analysis with mass spectrometry. / R. Hancke, Z. Li, R. Haugsrud. // J. Membr. Sci. – 2013. – Vol. 439. – P. 68–77.

26. Shin, H.H. On the H2/D2 isotopic exchange rate of proton conducting barium cerates and zirconates [Text] / H.H. Shin, S. McIntosh. // J. Mater. Chem. A. – 2013. – Vol. 1. – P. 7639–7647.

27. Hancke, R. Correlation between bulk and surface kinetics of BCY, BZY and LWO [Text] / R. Hancke, R. Haugsrud // Book of abstracts of The 18th International Conference on Solid State Protonic Conductors. – 2016. – P. 35.

28. McKay, H.A.C. Kinetics of exchange reactions. / H.A.C. McKay. // Nature. – 1938. – Vol. 142. – P. 997.

29. Baykov, Yu.M. Equations of the isotope exchange kinetics of two-atomic gases taking into account the nonequality of the hydrogen isotopes [Text] / Yu.M. Baykov // Preprint of the USSR workshop “Isotopic method in the context of a new materials”. – 1980. – P. 1–4.

30. Muzykantov, V.S. Isotopic studies of dioxygen activation on oxide catalysts for oxidation: problems, results and perspectives [Text] / V.S. Muzykantov. // React. Kinetics and Catalysis Letters. – 1987. – Vol. – P. 35437.

31. Ananyev, M.V. Oxygen isotope exchange in La2NiO4±δ [Text] / M.V. Ananyev [et al.]. // Phys. Chem. and Chem. Phys. – 2016. – Vol. 18. – P. 9102–9111.

32. Odzaki, A. Isotopic investigations of the heterogeneous catalysis [Text] / A. Odzaki. – M.: Atomizdat, 1979. – 232 p.

33. Tsidilkovski, V.I. Thermodynamic isotope effect H/D/T in proton conducting oxides [Text] / V.I. Tsidilkovski // Solid State Ionics. – 2003. – Vol. 162– 163. – P. 47–53.