СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СПОСОБОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ

Рассмотрены способы извлечения лития, который, как и его соединения, является одним из перспективных материалов для водородной энергетики: индивидуальные и комплексные гидриды лития находят применение как системы хранения и транспортировки водорода в водородных энергетических установках. Проведено сравнение различных способов извлечения лития из природного сырья. Рассмотрены основные промышленные способы переработки сподумена и других литиевых минералов. Поскольку объемы залежей подобных минералов на планете весьма ограничены, на первое место постепенно выходит главный источник лития – гидроминеральное сырье. Сделан акцент на анализе методов переработки литийсодержащего гидроминерального сырья. Указано, что наиболее часто на первом этапе (получение концентрата) применяются галлургические методы концентрирования и выделения лития из природных рассолов. Однако эти методы применимы только для богатых по литию природных рассолов. Другой метод – осаждение лития в виде труднорастворимых соединений – опасен с экологической точки зрения ввиду больших воздействий на эти рассолы и проблем их дальнейшей утилизации. Наиболее перспективными являются сорбционные методы извлечения лития, особенно из бедных по составу природных и технологических растворов. В связи со сложностью солевого состава гидроминерального сырья, другим перспективным методом извлечения лития является использование высокоселективных неорганических ионообменных материалов. Для завершения общей картины литиевого производства сделан анализ современных методов получения металлического лития и различных его соединений. Описаны методы переработки карбоната лития в другие соединения, а также получения гидроксида лития, хлорида лития, кроме того, электрохимический и вакуумтермический методы для получения металлического лития. Кратко рассмотрены методы рафинирования лития, а также необходимость переработки вторичных ресурсов лития.

1. Kudryavtsev, P.G. Lithium In Nature, Application, Methods of Extraction (Review) [Text] / P.G. Kudryavtsev // Journal “Scientific Israel-Technological Advantages”. – 2016. – Vol. 18. – № 3. – P. 63–83; ISSN: 1565-1532.

2. Химия и технология редких и рассеянных эле-ментов, ч. I: учеб. пособие для вузов / Под ред. К.А. Большакова. – М.: «Высш. школа», 1976. – 368 с.

3. Wietelmann, U. Lithium and Lithium Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [Text] / U. Wietelmann, R.J. Bauer / 2000; ISBN 3-527-30673-0; doi:10.1002/14356007.a15_39310.

4. Плющeв, B.E. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия [Текст] / B.E. Плющeв, Б.Д. Степин. – Л.: «Химия», 1970.

5. Рябцев, А.Д. Гидроминеральное сырьё - неисчерпаемый источник лития в XXI веке [Текст] / А.Д. Рябцев // Известия Томского политехнического университета. – 2004. – Т. 307. – № 7. – С. 64–70.

6. Meshram, P. Extraction of lithium from primary and secondary sources by pre-treatment, leaching and separation: A comprehensive review [Text] / P. Meshram, B.D. Pandey, T.R. Mankhand // Hydrometallurgy. – 2014. – Vol. 150. – P. 192–208.

7. Peiró, L.T. Lithium: Sources, Production, Uses, and Recovery Outlook / L.T. Peiró, G.V. Méndez, R.U. Ayres / JOM. – 2013. – Vol. 65. – No. 8. – P. 986–996 [E-resource]. – Режим доступа: https://doi.org/10.1007/s11837-013-0666-4 – (Дата об-ращения: 30.07.17.).

8. Zhang, H. Z. Lithium Recovery Techniques from Solid and Liquid Mineral Resources [Text] / H.Z. Zhang [et al.] // Advanced Materials Research. –2012. – Vol. 549. – P. 528–531. doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.549.528

9. Ланина, Т.Д. Извлечение лития из высокоминерализованных пластовых вод нефтяных месторождений [Текст] / Т.Д. Ланина, И.Ю. Быков // Известия Коми НЦ УрО РАН. – 2010. – №1 (1). – С. 69–71.

10. Немудрый, А.П. Взаимодействие кристаллического гидроксида алюминия с водными растворами солей лития [Текст] / А.П. Немудрый, В.П. Исупов, Н.П. Коцупало // Изв. СО АН СССР. – 1984. – Вып. 4. – С. 47–51.

11. Коцупало, Н.П. Перспективы получения соединений лития из природных хлоридных рассолов [Текст] / Н.П. Коцупало // Химия в интересах устойчивого развития. – 2001. – Т. 9. – С. 243–253.

12. Исупов, В.П. Синтез интеркаляционных соединений гидроксида алюминия с солями лития [Текст] / В.П. Исупов, Л.Э. Чупахина, В.В. Болдырев //ДАН РАН. – 1993. – Т. 332. – № 3. – С. 330–332.

13. Исупов, В.П. Влияние размера частиц и нарушения решетки тригидроксида алюминия на интеркаляцию в него хлорида лития [Текст] / В.П. Исупов [и др.] // ДАН СССР. – 1991. – Т. 316. – № 5. – С. 1144–1146.

14. Исупов, В.П. Анионообменный синтез основных солей алюминия и лития [Текст] / В.П.Исупов, Л.Э. Чупахина, Н.П. Коцупало // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. – 1989. – Вып. 4. – С. 37–40.

15. Kotsupalo, N.P. Sorption Properties of Defective Forms of LiCl∙2Al(OH)3∙mH2O [Text] / N.P. Kotsupalo, L.T. Menzheres, E.V. Mamylova // Russian Journal of Applied Chemistry. – 1998. – Vol. 71. – No. 10. – P. 1750–1755.

16. Исупов, В.П. Физико- химические свойства продуктов деинтеркаляции хлорида лития из LiCl-2Al(OH)3∙nH∙O [Текст] / В.П. Исупов, В.В. Анциферова, Л.H. Сенченко // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. – 1989. – Вып. 3. – С. 48–51.

17. Исупов, В.П. Использование механически активированного гидроксида алюминия в качестве селективного сорбента лития [Текст] / В.П. Исупов, Н.П. Коцупало, А.П. Немудрый // ЖПХ. – 1996. – Т. 69. – № 7. – С. 1385–1387.

18. Menzheres, L.T. Granulated LiCl∙2Al(OH)3∙mH2O-based Sorbents and Their Properties [Text] / L.T. Menzheres, N.P. Kotsupalo // Russian Journal of Applied Chemistry. – 1999. – Vol. 72. – No. 10. – P. 1714–1717.

19. Kim, S. Lithium recovery from brine using a λ-MnO2 activated carbon hybrid supercapacitor system [Text] / S. Kim [et al.] // Chemosphere. – 2015. – Vol. 125. – P. 50–56; doi: 10.1016/j.chemosphere.2015.01.024

20. Ji, Z.-Ya. Preliminary study on recovering lithium from high Mg2+/Li+ ratio brines by electrodialysis [Text] / Z.-Ya. Ji [et al.] // Separation and Purification Technology. – 2017. – Vol. 172. – P. 168–177 [E-resource]. – Режим доступа: http://dx.doi.org/10.1016/j.seppur.2016.08.006 – (Дата обращения 30.06.17.).

21. Ji, Z.-Ya., Li+ Extraction from Spinel-Type LiMn2O4 in Different Eluents and Li+ Insertion in the Aqueous Phase [Text] / Z.-Ya. Ji [et al.] // Solvent Extraction and Ion Exchange. – 2016. – Vol. 34. – No 6. – p. 549–557; doi: 10.1080/07366299.2016.1221266.

22. Kudryavtsev, P. Alkoxides of chemical elements–Promising class of chemical compounds which are raw materials for HI-TECH industries [Text] / P. Kudryavtsev // Journal “Scientific Israel–Technological Advantages”. – 2014. – Vol. 16. – No. 2. – P. 147–170.

23. Зильберман, М.В. Сорбционная технология переработки природных рассолов в соединения лития, рубидия и цезия [Текст] / М.В. Зильберман [и др.]. – Химия и технология неорганических сорбентов. Межвузовский сборник научных трудов. Пермь, изд. Пермь ПИ, 1989.

24. Вольхин, В.В. Некоторые принципы получения неорганических ионообменников, селективных к ионам лития: межвузовский сборник / В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева, Л.Г. Чиркова. – Неорганические ионообменные материалы. Вып. 2 / Под редакцией академика Б.П.Никольского. – Издательство ЛГУ, 1980.

25. Онорин С.А., Вольхин В.В. Способ получения неорганических ионообменников. – А.С. СССР № 455560. – 1972.

26. Вольхин В.В., Леонтьева Г.В., Черанева Л.Г., Бахирева О.И. Способ десорбции лития с неорганического ионообменника на основе оксидов марганца и алюминия. – Патент РФ №1811679. –1991.

27. Кудрявцев П.Г. Онорин С.А., Вольхин В.В. Способ получения неорганического сорбента для извлечения лития из растворов. – А.С. СССР № 1160627. – 1983

28. Кудрявцев П.Г. Онорин С.А., Вольхин В.В., Якимов В.А. Способ получения неорганического сорбента селективного к литию. – А.С. СССР № 1256274. – 1985.

29. Онорин С.А., Вольхин В.В. Состав для неорганического ионообменника. – А.С. СССР № 451456. – 1972.

30. Сенявин, М.М. Исследование сорбции лития из высокоминерализованных растворов на различных типах неорганических ионитов: межвузовский сборник научных трудов [Текст] / М.М. Сенявин, А.Н. Крачак, В.А. Никашина. – Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь, изд. Пермь ПИ, 1989. – С. 10–26.

31. Bengtsson, G.B. Strontium Binding Properties of Inorganic Adsorbents [Text] / G.B. Bengtsson, A.I. Bortun, V.V. Strelko // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. – 1996. – Vol. 204. – No. 1. – P. 75–82.

32. Кудрявцев, П.Г. Неорганический ионообменник ИСН-1, селективный к ионам лития [Текст] / П.Г. Кудрявцев, С.А. Онорин, В.В. Вольхин // Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. – 1977. – № 3. – С. 50–53.

33. Кудрявцев, П.Г. Сорбция ионов щелочных металлов гидратированной пятиокисью ниобия: межвузовский сб. науч. трудов / П.Г. Кудрявцев, С.А. Онорин // Неорганические ионообменники (синтез, структура, свойства). – 1977. – № 212.– C. 105–108.

34. Вольхин, В.В. Ионно-ситовые катиониты для селективной сорбции лития [Текст] / В.В. Вольхин [и др.]. – Химия и технология неорганических сорбентов, Пермь, 1980. – С. 67–71.

35. Кудрявцев П.Г., Онорин С.А., Вольхин В.В. Способ получения неорганического анионообменника. – А.С. СССР № 1274763. – 05.06.1985.

36. Кудрявцев, П.Г. Выбор легирующих ионов и оценка их влияния на катионообменные свойства оксигидратных сорбентов [Текст] / П.Г. Кудрявцев, С.А. Онорин, В.В. Вольхин. – Химия твердого тела. Свердловск, 1983. – С. 67–75.

37. Кудрявцев П.Г., Онорин С.А., Вольхин В.В. Способ получения неорганического сорбента для извлечения лития из растворов. – А.С. СССР № 1160627. – 20.06.1983.

38. Кудрявцев П.Г., Онорин С.А., Вольхин В.В. Способ получения селективного к литию неорганического сорбента. – А.С.СССР № 1203739. – 13.04.1984.

39. Кудрявцев П.Г., Онорин С.А., Вольхин В.В. Способ получения неорганического анионообменника. – А.С. СССР № 1125043. – 26.07.1983.

40. Кудрявцев П.Г., Онорин С.А., Вольхин В.В. Способ получения неорганического сорбента селективного к литию, А.С. СССР № 1256274. – 04.01.1985.

41. Кудрявцев П.Г., Онорин С.А., Вольхин В.В. Способ получения неорганического анионообменника. – А.С. СССР № 1189497. – 03.05.1984.

42. Кудрявцев, П.Г. Равновесие ионного обмена на оксигидратных сорбентах, осложненное дисперсией обменных центров по константе обмена [Текст] / П.Г. Кудрявцев // Журнал фиической химии. – 1987. – Т. 61. – № 3. – С. 848–851.

43. Кудрявцев П.Г., Онорин С.А. Способ получения неорганического анионообменника ААТ-1. – А.С. СССР № 1435280. – 13.04.1987.

44. Кудрявцев П.Г., Онорин С.А., Вольхин В.В. Способ получения неорганического анионообменника. – А.С. СССР № 1435281. – 13.04.1987.

45. Кудрявцев, П.Г. Синтез и свойства селективных к литию катионообменников на основе гидратированной пятиокиси ниобия с легирующими добавками: межвузовский сб. науч. трудов / П.Г. Кудрявцев, С.А. Онорин, В.В. Вольхин. – Химия и технология неорганических сорбентов ППИ, Пермь, 1989. – С. 140–149.

46. Кудрявцев, П.Г. Влияние термообработки на ионообменные свойства и строение материалов, содержащих гидратированный оксид алюминия [Текст] / П.Г. Кудрявцев, С.А. Онорин, В.В. Вольхин // Известия вуз. Цветная металлургия. – 1990. – Т. 3. – С. 26–31.

47. Кудрявцев, П.Г. Золь-гель процессы и некоторые его технологические приложения, [Текст] / П.Г. Кудрявцев, В.В. Вольхин. – Золь-гель процессы получения неорганических материалов, Пермь, 1991. – С. 3–5

48. Кудрявцев, П.Г. Структурообразование и ионообменные свойства смешанных оксидов в системе Li2O-Fe2O3-Nb2O5 [Текст] / П.Г. Кудрявцев, С.А. Онорин, В.В. Вольхин // Известия АН СССР сер. Неорганические материалы. – 1991. – Т. 27. – № 7. – С. 1479–1482.

49. Вольхин, В.В. Синтез, структура, свойства ионноситового катионита ИСМ-1 [Текст] / В.В. Вольхиа, Г.В. Леонтьева, С.А. Онорин // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. – 1973. – Т. 9. – № 6. – С. 1041–1046.

50. Зильберман, М.В. Структура смешанного ферроцианида меди и соответствующих ему продуктов молекулярной сорбции [Текст] / М.В. Зильберман, В.В. Вольхин // Ж. структурной химии. – 1971. – Т. 12. – С. 649 – 652.

51. Леонтьева, Г.В. Термическое модифицирование двуокиси марганца как сорбента для ионов щелочноземельных металлов [Текст] / Г.В. Леонтьева, Л.Г. Чиркова, В.В. Вольхин // Журнал прикладной химии. – 1980. – № 6. – С. 1229–1233.

52. Вольхин, В.В. Сорбционные свойства гидра-тированной двуокиси титана и продуктов ее обезвоживания [Текст] / В.В.Вольхин, С.А. Онорин // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. – 1976. – Т. 12. – № 8. – С. 1415–1418.

53. Калюжный, А.В. Редокс-потенциал смешанного ферроцианида кадмия и калия [Текст] / А.В. Калюжный [и др.] // Журнал прикладной химии. – 1977. – Т. 50. – № 1. – С. 201–203.

54. Калюжный A.B., Вольхин В.В., Милютин В.В. Ферроцианидные электроноионообменники для сорбции рубидия и цезия [Текст] / A.B. Калюжный, В.В. Вольхин, В.В. Милютин // Цветная металлургия: Известия ВУЗ. – 1980. – № 1. – С.57.

55. Калинин, Н.Ф. Обменная и необменная сорбция малорастворимыми неорганическими соединениями [Текст] / Н.Ф. Калинин, В.В. Вольхин, М.В. Зильберман // Журнал прикладной химии. – 1979. – № 3. – С. 524–528.

56. Онорин, C.A. Синтез катионитов ИСМ-1А и ИСТ-1А с повышенной обменной емкостью [Текст] / C.A. Онорин [и др.] // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1978. – Т. 14. – № 1. – С. 150–153.

57. Вольхин, В.В. Селективные неорганические сорбенты и их применение: межвуз. сб. / В.В. Вольхин. – Химия и технология неорганических сорбентов, Пермь, 1980. – С 3–19.

58. Леонтьева Г.В., Вольхин В.В., Чиркова Л.Г., Миронова Е.А. Неорганический ионообменник на основе смеси окислов марганца и алюминия и способ его получения. – А.С. СССР № 735296. – 1980.

59. Козлова Г.А., Вольхин В.В., Зильберман М.В. Способ получения композиционных ферроцианидных сорбентов. – А.С. СССР № 919205. – 1981.

60. Тимошевский, А.Н. Высокотемпературное разложение карбоната лития при атмосферном давлении [Текст] / А.Н. Тимошевский [и др.] // Тепло-физика высоких температур. – 2008. – Т. 46. – № 3. – С. 457–465.

61. Кталхерман, М.Г. Получение оксида лития при разложении карбоната лития в потоке теплоносителя [Текст] / М.Г. Кталхерман, В.А. Емелькин, Б.А Поздняков // Теоретические основы химической технологии. – 2009. – Т. 43. – № 1. – С. 93–98.

62. Каплан, Г.Е. Электролиз в металлургии редких металлов [Текст] / Г.Е. Каплан, Г.Ф. Силина, Ю.И. Остроушко. – М.: Металлургиздат, 1963. – 360 с.

63. Изгарышев, Н.А. Электрохимия цветных и благородных металлов [Текст] / Н.А. Изгарышев // — М., 1933.

64. Шамрай, Ф.И. Литий и его сплавы / Шамрай, Ф.И. – М.: Изд-во АН СССР, АН СССР, Ин-т общей и неорган. химии им. Н.С. Курнакова, 1952. – 284 с.

65. Остроушко, Ю.И. Литий, его химия и технология [Текст] / Ю.И. Остроушко, П.И. Бучихин, В.В. Алексеева. – М.: Атомиздат, 1960. – 200 с.

66. Ross F.J. Electrolytic cell. US patent 4,092,228, / С25С 3/02. – 30.05.1978.

67. Александров А.Б., Валов П.М., Муратов Е.П., Рожков В.В., Тибилов В.С., Шевкунов В.П., Шкуро В.В. Электролизер для получения металлического лития. – Патент №2453639 РФ / МПК C25C 3/02, C25C 7/00. – Бюл. № 17. – 20.06.2012.

68. Kudryavtsev, P. The sol-gel technology of porous composites [Text] / P. Kudryavtsev, O. Figovsky. – Monograph, LAP Lambert Academic Publishing, 2015. – 466 p.: ISBN 978-3-659-78529-0.

69. Kudryavtsev, P.G. System of storage and hydrogen generation for power propulsion systems and cars [Text] / P.G. Kudryavtsev, O.L. Figovsky // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE). – 2016. – № 13–14. – P. 46–55; doi:

70. 15518/isjaee.2016.13-14.046-055.

71. Беляев, А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов [Текст] / А.И. Беляев. – М.: Металлургия, 1973. – 224 с.

72. Kudryavtsev P.G. The apparatus for producing high-purity metallic scandium. – The certificate for a utility model № 1997 by application № 93015452. – 24.03.1993.

73. Sullivan, D.E. Recycled Cell Phones–A Treasure Trove of Valuable Metals [Text] / D.E. Sullivan // U.S. Geological Survey, Fact Sheet 2006-3097.