ЛОКАЛЬНЫЕ УРОВНИ В ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЕ ОКСИДОВ La_1-xSr_xScO_3-x/2 ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С КОМПОНЕНТАМИ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ O₂, H₂, H₂O

Исследована электронная структура протонпроводящих оксидов на основе скандата лантана La_1-xSr_xScO_3-x/2 для лучшего понимания механизмов растворения водорода из сухих и влажных атмосфер в решетке оксидов со структурой перовскита. Считается, что процесс инкорпорирования протонов из увлажнённых атмосфер описывается реакцией H₂O+ O_O^× +V_O^** = 2OH_O^* . Однако нет устоявшейся концепции о механизме поглощения протонов из атмосферы сухого водорода (H₂). При таком поглощении в решетке оксида будет образовываться положительно заряженный протонный дефект, и для компенсации избыточного положительного заряда должен возникать отрицательный заряд. Формально реакцию такого процесса можно представить в виде 1/2 H₂O+ O_O^×=OH_O^*+e'. В данном случае появляется нескомпенсированный электрон, и для определения его локализации необходимо изучить электронную структуры перовскитов. Установлено, что с ростом концентрации x допанта увеличивается полоса поглощения при 5,6 эВ, перекрывающаяся с краем фундаментального поглощения. Подобная полоса наблюдалась и на других протонпроводящих перовскитах – она может быть связана либо с кислородными вакансиями, либо с акцепторными уровнями, так как количество и тех, и других увеличивается с концентрацией допанта x. При инкорпорировании протонов из атмосферы сухого водорода в решетку La_1-xSr_xScO_3-x/2 интенсивность поглощения в данной полосе снижается, что может быть вызвано переходом обусловливающих ее дефектов в другое зарядовое состояние. Помимо этого, образуются специфические дефекты, поглощающие излучение в красной ИК-области при hν < 2,2 эВ. Установлено, что эти дефекты располагаются достаточно глубоко в запрещенной зоне и не являются электронными ловушками. Показано также, что в La_1-xSr_xScO_3-x/2 имеются электронные ловушки, распложенные на глубине от 2 эВ до 4,5 эВ в запрещенной зоне относительно дна зоны проводимости. На основании полученного комплекса данных можно предположить, что эти ловушки связаны с кислородными вакансиями, однако их зарядовое состояние не очевидно, но важно, что они участвуют в захвате нескомпенсированных электронов при растворении протонов из атмосферы сухого водорода.

1. Norby, T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects / T. Norby // Solid State Ionics. – 1999. – Vol. 125. – P. 1–11.

2. Marrony, M. Proton-conducting ceramics. From fundamentals to applied research / M. Marrony. – Pan Stanford Publishing, 2016. – 412 p.

3. Kreuer, K.D. Proton-conducting oxides / K.D. Kreuer // Annual Review of Materials Research. – 2003. – Vol. 33. – P. 333–359.

4. Lybye, D. Proton and oxide ion conductivity of doped LaScO3 / D. Lybye, N. Bonanos // Solid State Ionics. – 1999. – Vol. 125. – P. 339–344.

5. Fabbri, E. Towards the next generation of solid oxide fuel cells operating below 600°C with chemically stable proton-conducting electrolytes / E. Fabbri, L. Bi, D. Pergolesi, E. Traversa // Advanced Materials. – 2012. – Vol. 24. – P. 195–208.

6. Higuchi, T. Electronic structure of perovskite-type protonic conductor probed by soft-X-ray spectroscopy / T. Higuchi // Physics of Solid State Ionics. – 2006. – P. 91–104.

7. Higuchi, T. Electronic structure of protonic conductor SrCeO3 by soft-X-ray spectroscopy / T. Higuchi // Solid State Ionics. – 2004. – Vol. 175. – P. 549–552.

8. Liu, J. Optical absorption of Sr-doped LaScO3 single crystals / J. Liu [et al.] // Solid State Ionics. – 2007. – Vol. 178. – P. 521–526.

9. Sata, N. Optical absorption spectra of acceptor-doped SrZrO3 and SrTiO3 perovskite-type proton conductors / N. Sata [et al.] // Solid State Ionics. – 1996. – Vol. 86–88. – P. 629–632.

10. Liu, J. Proton diffusion in LaSrScO3 single crystals studied by in-situ infrared absorption spectroscopy / J. Liu, H. Yugami // Solid State Ionics. – 2007. – Vol. 178. – P. 1507–1511.

11. Farlenkov, A.S. Water uptake, ionic and hole transport in La0.9Sr0.1ScO3−δ / A.S. Farlenkov [et al.] // Solid State Ionics. – 2017. – Vol. 306. – P. 126–136.

12. Yamazaki, Y. Defect chemistry of yttrium-doped barium zirconate: A thermodynamic analysis of water uptake / Y. Yamazaki [et al.] // Chemistry of Materials. – 2008. – Vol. 20. – P. 6352–6357.

13. Muller, J. A conductivity and thermal gravimetric analysis of a Y-doped SrZrO3 single crystal / J. Muller [et al.] // Solid State Ionics. – 1997. – Vol. 97. – P. 421–427.

14. Ananyev, M. Isotopic exchange of hydrogen from the gas phase and proton-conducting oxide: theory and experiments / M. Ananyev [et al.] // Abstracts of the 18th International Conference on Solid State Protonic Conductors. – 2016 – P. 38.

15. Kittel, C. Introduction to Solid State Physics. 8th edition / C. Kittel. – Hoboken: John Wiley & Sons Inc., 2005. – 680 p.

16. Higuchi, T. Optical absorption spectra of protonic conductor CaZr0.95Sc0.05O3-δ / T. Higuchi et al. // Japanese Journal of Applied Physics. – 2003. – Vol. 42. – P. 1331–1332.

17. Gorelov, V.P. Solid proton conducting electrolytes based on LaScO3 / V.P. Gorelov, A.Yu. Stroeva // Russian Journal of Electrochemistry. – 2012. – Vol. 48. – P. 949–960.

18. Peter, Yu. Fundamentals of Semiconductors. Physics and Materials Properties. 4th edition / Yu. Peter, M. Cardona – Springer, 2010. – 775 p.

19. Kubelka, P. New Contributions to the Optics of Intensely Light-Scattering Materials. Part I / P. Kubelka // Journal of the Optical Society of America. – 1948. – Vol. 38 – P. 448–457.

20. Kortov, V.S. Exoelectron emission computer-ized topography: Instrumental implementation and possibilities for practical application / V.S. Kortov [et al.] // Russian Journal of Non-destructive Testing. – 1996. – Vol. 32. – I. 1. – P. 44–51.

21. Stroeva, A.Y. Nature of conductivity of perovskites La1-xSr xScO3-α (x = 0.01–0.15) under oxidative and reducing conditions / A.Y. Stroeva, V.P. Gorelov // Russian Journal of Electrochemistry. – 2012. – Vol. 48. – I. 11. – P. 1079–1085.

22. Itou, M. Reversible photoinduced interconversion of color centers in α-Al2O3 prepared under vacuum / M. Itou // The Journal of Physical Chemistry C. – 2009. – Vol. 113. – P. 20949–20957.

23. Weinstein, I.A. The effect of thermally stimulated photoconversion of oxygen centres on the sensitivity of TLD-500 dosimetric crystals / I.A. Weinstein [et al.] // Radiation Protection Dosimetry. – 2002. – Vol. 100. – P. 159–162.

24. Cavalcante, L.S. Experimental and theoretical correlation of very intense visible green photoluminescence in BaZrO3 powders / L.S. Cavalcante [et al.] // Journal of Applied Physics. – 2008. – Vol. 103. – P. 063527.

25. Arima, T. Optical study of electronic structure in perovskite-type RMO3 (R = La, Y; M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) / T. Arima, Y. Tokura // Journal of the Physical Society of Japan. – 1995. – Vol. 64. – P. 2488–2501.

26. Manjula, N. Effect of doping concentration on the structural, morphological, optical and electrical properties of Mn-doped CdO thin films / N. Manjula [et al.] // Materials Science-Poland. – 2015. – Vol. 33. – P. 774–781.

27. Krasil’nikov, V.N. Electronic band structure, optical absorption, and photocatalytic activity of iron-doped anatase / V.N. Krasil’nikov [et al.] // Physics of the Solid State. – 2013. – Vol. 55. – P. 1903–1912.

28. Putilov, L.P. The role of deep acceptor centers in the oxidation of acceptor-doped wideband-gap perovskites ABO3 / L.P. Putilov, V.I. Tsidilkovski // Journal of Solid State Chemistry. – 2017. – Vol. 247. – P. 147–155.

29. Xiong, K. Oxygen vacancies in high dielectric constant oxides La2O3, Lu2O3 and LaLuO3 / K. Xiong, J. Robertson // Applied Physics Letters. – 2009. – Vol. 95. – P. 022903.

30. Yin, W.-J. Origin of the diverse behavior of oxygen vacancies in ABO3 perovskites: A symmetry based analysis / W.-J. Yin [et al.] // Physical Review B. – 2012. – Vol. 85. – P. 201201(R).

31. Sundell, P.G. Thermodynamics of doping and vacancy formation in BaZrO3 perovskite oxide from density functional calculations / P.G. Sundell, M.E. Bjorketun, G. Wahnstrom // Physical Review B. – 2006. – Vol. 73. – P. 104112.