ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ КОМПОЗИТНЫХ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМАТОВ НЕОДИМА ЧЕТЫРЕХЭЛЕКТРОДНЫМ МЕТОДОМ С ИОННЫМИ ЗОНДАМИ

Синтезированы керамические твердые протонные электролиты La_0,99Ca_0,01NbO₄, Nd_5,5WO_11,25-δ и Nd_5,5W_0,5Mo_0.5O_11,25-δ , измерена протонная проводимость этих электролитов при температуре 300–650 оС в атмосфере сухого и влажного воздуха. Показано, что твердые электролиты обладают высокой протонной проводимостью ~ 10^-4 См/см при 500 оC. Методом горячего прессования в атмосфере аргона изготовлены плотные металлокерамические материалы состава Ni_0,5Cu_0,5+Nd_5,5WO₁₁,_{25- δ} и Ni_0,5Cu_0,5+Nd_5,5W_0,5Mo_0,5O_11,25-δ , которые обладают общей проводимостью, типичной для металлов. При исследовании свойств металлокерамических материалов возникает проблема экспериментального определения вклада ионной (в данном случае протонной) проводимости в общую проводимость материала. Значения протонной проводимости могут быть оценены по результатам изучения водородной проницаемости мембран и диффузии водорода, однако эти методы достаточно сложны в аппаратурном исполнении, поэтому наиболее актуальными в данном случае являются относительно простые и доступные электрофизические методы. Впервые проведены измерения парциальной протонной проводимости полученных композитных материалов в 4-электродной ячейке с помощью ионных зондов, изготовленных из керамического протонного проводника La_0,99Ca_0,01NbO₄ в атмосфере влажного водорода при температуре 300–650 оС. В области низких температур значения парциальной протонной проводимости, измеренные в 4-электродной ячейке, хорошо согласуются с аналогичными значениями, полученными при стандартных измерениях комплексного импеданса исходных керамик, не содержащих металлов, в то время как в области высоких температур значения, полученные различными методами, расходятся. Это расхождение может быть объяснено вкладом электрохимической реакции, протекающей на границе раздела фаз ионный зонд/металл и сопровождающейся растворением атомарного водорода в металле. В общем случае измеряемое значение ионной проводимости может быть как занижено, так и завышено по сравнению с реальным значением в зависимости от скорости химических реакций, протекающих на электродах. Тем не менее в ограниченной области температур использование 4-х электродных измерений с протонными зондами позволяет получить корректные результаты.

1. de Souza, E.C.C. Properties and applications of perovskite proton conductors / E.C.C. de Souza, R. Muccillo // Journal of Material Research. – 2010. – Vol. 13. – P. 385–394.

2. Adhikari, S. Hydrogen membrane separation techniques / S. Adhikari, S. Fernando // Industrial & Chemistry Research. – 2006. – Vol. 45. – P. 875–881.

3. Ruiz-Trejo, E. Ceramic proton conducting membranes for the electrochemical production of syngas / E. Ruiz-Trejo, J.T.S. Irvine // Solid State Ionics. – 2016. – Vol. 216. – P. 36–40.

4. Tao, Z. A review of advanced proton-conducting materials for hydrogen separation / Z. Tao [et al.] // Progress in Material Science. – 2015. – Vol. 74. – P. 1–50.

5. Ockwig, N.W. Membranes for hydrogen separation / N.W. Ockwig, T.M. Nenoff // Chemical Reviews. – 2007. – Vol. 107. – P. 4078–4110.

6. Zhang, Q. Modeling of hydrogen permeation for Ni–ceramic proton conductor composite membrane with symmetric structure / Q. Zhang [et al.] // Journal of Membrane Science. – 2012. – Vol. 415–416. – P. 328–335.

7. Vente, J. / Performance of functional perovskite membranes for oxygen production / J. Vente, W. Haije, Z. Rak // Journal of Membrane Science . – 2006. – Vol. 276. – P. 178–184.

8. Sadykov, V. Nanocomposite catalysts for steam reforming of methane and biofuels: Design and performance // Advances in Nanocomposites–Synthesis, Char-acterization and Industrial Applications / V. Sadykov [et al.]; ed. Dr. Boreddy Reddy. – InTech, 2011. – Ch. 39. – P. 909–946.

9. Shelepova, E. Theoretical and experimental study of methane partial oxidation to syngas in catalytic membrane reactor with asymmetric oxygen-permeable membrane / E. Shelepova [et al.] // Catalysis Today. – 2016. – Vol. 268. – P. 103–110.

10. Meng, X. Ni–BaCe0.95Tb0.05O3−δ cermet membranes for hydrogen permeation / X. Meng [et al.] // Journal of Membrane Science. – 2012. – Vol. 401–402. – P. 300–305.

11. Lim, D.-K. Performance of proton-conducting ceramic-electrolyte fuel cell with BZCY40 electrolyte and BSCF5582 cathode / D.-K. Lim [et al.] // Ceramics International. – 2016. – Vol. 42. – P. 3776–3785.

12. Fjeld, H. / Proton and oxide ion conductivity in grain boundaries and grain interior of Ca-doped Er2Ti2O7 with Si-impurities / H. Fjeld [et al.] // Solid State Ionics. – 2008. – V.179. – P.1849–1853.

13. Escolástico, S. Study of hydrogen permeation in (La5/6Nd1/6)5.5WO12-δ membranes / S. Escolástico, C. Solís, J.M. Serra // Solid State Ionics. – 2012. – Vol. 216. – P. 31–35.

14. Escolástico, S. On the ionic character of H2 separation through mixed conducting Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25−δ membrane / S. Escolástico [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. – 2017. – Vol. 42. – P. 11392-11399.

15. Escolástico, S. Nd5.5W1−xUxO11.25−δ system: Electrochemical characterization and hydrogen permeation study / S. Escolástico, J.M. Serra // Journal of Membrane Science. – 2015. – Vol. 489. – P. 112–118.

16. Solís, C. La5.5WO12-δ characterization of transport properties under oxidizing conditions: a conductivity re-[et al.] // Journal of Physical Chemistry C. – 2011. – Vol. 115. – P. 11124–11131.

17. Magrasó, A.Complete structural model for lanthanum tungstate: a chemically stable high temperature proton conductor by means of intrinsic defects / A. Magrasó [et al.] // Journal of Material Chemistry. – 2012. – Vol. 22. – P. 1762–1764.

18. Magrasó, A. Effects of the La/W ratio and doping on the structure, defect structure, stability and functional properties of proton-conducting lanthanum tungstate La28−xW4+xO54+δ / A. Magrasó, R. Haugsrud // Journal of Material Chemistry A. – 2014. – Vol. 2. – P. 12630–12641.

19. Hancke, R. Hydration of lanthanum tungstate (La/W=5.6 and 5.3) studied by TG and simultaneous TG–DSC / R. Hancke [et al.] // Solid State Ionics. – 2013. – Vol. 231. – P. 25–29.

20. Xing, W. Hydrogen permeation, transport properties and microstructure of Ca-doped LaNbO4 and LaNb3O9 composites / W. Xing [et al.] // Journal of Membrane Science. – 2012. – Vol. 415. – P. 878–885.

21. Syvertsen, G.E. Spark plasma sintering and hot pressing of hetero-doped LaNbO4 / G.E. Syvertsen [et al.] // Journal of American Ceramic Society. – 2012. – Vol. 95. – P. 1563–1571.

22. Haugsrud, R. Proton conduction in rare-earth ortho-niobates and ortho-tantalates / R. Haugsrud, T. Norby // Nature Materials. – 2006. – Vol. 5. – P. 193– 196.

23. Haugsrud, R. High-temperature proton conductivity in acceptor-doped LaNbO4 / R. Haugsrud, T. Norby // Solid State Ionics. – 2006. – Vol. 177. – P. 1129–1135.

24. Haugsrud, R. Defects and transport properties in Ln6WO12 (Ln=La, Nd, Gd, Er) / R. Haugsrud // Solid State Ionics. – 2007. – Vol. 178. – P. 555–560.

25. Roitsch, S. Structural investigations on gas-separation membrane materials by transmission electron microscopy [Online resource] / S. Roitsch, J. Barthel, J. Mayer. – Available on: https://www.researchgate.net/publication/267723132. – (Дата обращения: 27.09.17).

26. Partin, G.S. Conductivity and hydration of fluorite-type La6-xWO12-1.5x phases (x = 0.4; 0.6; 0.8; 1) / G.S. Partin [et al.] // Russian Journal of Electrochemis-try. – 2015. – Vol. 51. – P. 381–390.

27. McCarthy, G.J. Crystal chemistry and compound formation in the systems rare earth sesquioxide – WO3 / G.J. McCarthy [et al.] // Journal of research of the National Bureauof Standards. – 1972. – No 364. – P. 397–411.

28. Trunov, V. Investigation of the double oxides formeed in the reaction of Nd2O3, Sm2O3, and Er2O3 with Tungsten (VI) oxide / V. Trunov, G. Tuushevskaya, N. Afonskii // Russian Journal of Inorganic Chemistry. – 1968. – Vol. 13. – P. 491–493.

29. Pavlova, S.N. Genesis, structural, and transport properties of La2Mo2-xWxO9 prepared via mechanochemical activation / S.N. Pavlova [et al.] // Ionics. International Journal of Ionics: The Science and Technology of Ion Motion. – 2017. – Vol. 23. – P.877–887.

30. Ryu, J.H. Microwave-assisted synthesis of nanocrystalline MWO4 (M: Ca, Ni) via water-based citrate complex precursor / J.H. Ryu [et al.] // Ceramic International. – 2005. – Vol. 31. – P. 883–888.

31. Чеботин, В.Н. Химическая диффузия в твердых телах / В.Н. Чеботин. – М.: Наука, 1989. – 208 с.

32. Hebb, M.N. Electrical Conductivity of Silver Sulfide / M.N. Hebb // Journal of Chemical Physics. – 1952. – Vol. 20. – P.185–190.

33. Fukai, Y. Diffusion of hydrogen in metals / Y. Fukai, H. Sugimoto // Advances in Physics. – 1985. – Vol. 34. – No 2 – P. 263–326.

34. Wipf, H. Solubility and diffusion of hydrogen in pure metals and alloys / H. Wipf // Phys. Scr. – 2001. – Vol. T94. – P. 43–51.

35. Чеботин, В.Н. Электрохимия твердых электролитов / В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев. – М.: Химия. – 1978. – 312 с.