ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ГАЛОГЕНА НА ПРОТОННЫЙ ТРАНСПОРТ В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ Ba₂CaNbO_5,5 и Ba₂In₂O₅

Сложные оксиды с перовскитоподобной структурой, устойчивые в широком диапазоне температур и парциальных давлений кислорода, хорошо зарекомендовали себя в качестве электролитического материала твердооксидных топливных элементов. Оптимизация транспортных свойств этих оксидов достигается путем различного рода замещений. На сегодняшний день наиболее полно изучено катионное допирование. Перспективным методом является анионное допирование, которое открывает принципиально новые пути для модификации структуры и свойств соединений. Для понимания эффектов влияния аниона-допанта на транспортные свойства и выявление общих закономерностей протонного переноса в работе были исследованы фтор- и хлорзамещенные твердые растворы на основе перовскита Ba₄Ca₂Nb₂O₁₁ и браунмиллерита Ba₂In₂O₅. Представлены результаты исследования термических и электрических свойств. Обсуждались вопросы влияния природы галогена-допанта на степень гидратации и парциальные (О^2- , Н⁺ ) проводимости, а также на подвижность протонов. Методом твердофазного синтеза получены Fи Сl замещенные фазы на основе кислородно-дефицитных соединений − двойного оксида Ba₄Ca₂Nb₂O₁₁и браунмиллерита Ba₂In₂O₅. Установлено, что галоген-допированные фазы Ba₄Ca₂Nb₂O_10,95Х_0,1 и Ba₂In₂O_4,95 Х_0,1 (Х = F, Сl) способны к обратимому вне- дрению воды из газовой фазы и образованию протонных дефектов в виде ОН_О^* . Выполнен анализ кислородно-ионной проводимости и установлено, что введение донорного допанта как F_О^* , так и Cl_О^* приводит к увеличению кислородной проводимости и в двойном перовските, и в браунмиллерите вследствие появления эффектов дополнительного электростатического отталкивания донорного допанта с вакансиями кислорода V_o^**. Исследование протонного переноса показало симбатное изменение протонной и кислородно-ионной проводимостей в допированном Ba₄Ca₂Nb₂O₁₁, что позволяет говорить о влиянии динамики кислородной подрешетки на протонный транспорт: F и Сl допированные фазы с большей подвижностью кислорода характеризуются большими протонными проводимостями по сравнению с матричным составом. Для допированного браунмиллерита Ba₂In₂O₅ введение F ионов приводило к увеличению, а присутствие Cl допанта – к уменьшению подвижности протонов, что обусловлено изменением ионности связи «металл − галоген» и сопряженным с этим ростом степени ковалентности соседних связей «металл − кислород». Описанный в работе метод анионного допирования демонстрирует новую стратегию увеличения кислородно-ионной и протонной проводимостей в перовскитах и перовскитоподобных соединениях.

1. Malavasi, L. Oxide-ion and proton conducting electrolyte materials for clean energy applications: structural and mechanistic features / L. Malavasi, C.A.J. Fisher, M. S. Islam // Proton-Conducting Ceramics from Fundamentals to Applied Research. Ed. by Mathieu Marrony. − 2015. – 412 p.

2. Kreuer, K.D. Proton-conducting oxides / K.D. Kreuer // Ann. Rev. Mat. Res. − 2003 − Vol. 33 − P. 333−359.

3. Davies, R.A. Dopant and proton incorporation in perovskite-type zirconates / R.A. Davies, M.S. Islam, J.D. Gale // Solid State Ionics. − 1999. − Vol. 126. − P. 323−335.

4. Medvedev, D.A. Advanced materials for SOFC application: Strategies for the development of highly conductive and stable solid oxide proton electrolytes / D.A. Medvedev [et al.] // Progress in Materials Science. − 2016. − Vol. 75. − P.38−79.

5. Kochetova, N. Recent activity in the development of proton-conducting oxides for high-temperature applications / N. Kochetova [et al.] // RSC Adv. − 2016. − Vol. 6. − P. 73222–73268.

6. Mather, G.C. Defect and dopant properties of the SrCeO3-based proton conductor / G.C. Mather, M.S Is-lam // Chemistry of Materials. − 2005. − Vol. 17. − P. 1736−1744.

7. Trequattrini, F. Influence of doping on the structural transformations of the proton conducting perovskite BaCe1-xYxO3-δ / F. Trequattrini [et al.] // Solid State Phenomena. − 2011. − Vol. 172−174. − P.1296−1300.

8. Han, D. Site selectivity of dopants in BaZr1-yMyO3-δ (M = Sc, Y, Sm, Eu, Dy) and measurement of their water contents and conductivities / D. Han [et al.] // Solid State Ionics. − 2012. − Vol. 213. − P. 2−7.

9. Wang, S. Novel chemically stable Ba3Ca1,18Nb1,82-xYxO9-δ proton conductor: Improved proton conductivity through tailored cation ordering / S. Wang [et al.] // Chemistry of Materials. − 2014. − Vol. 6. − P. 2021−2029.

10. Choi, S.M. Determination of electronic and ionic partial conductivities of BaCeO3 with Yb and in doping / S.M. Choi [et al.] // Journal of the Electrochemical Society. − 2015. − Vol. 162. − P. F789−F795.

11. Weston, L. Acceptor doping in the proton conductor SrZrO3 / L. Weston [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. − 2017. − Vol. 19. − P. 11485−11491.

12. Wang, Y. Improving the chemical stability of BaCe0.8Sm0.2O3−δ electrolyte by Cl doping for proton- conducting solid oxide fuel cell / Y. Wang [et al.] // Electrochemistry Communications. – 2013. – Vol. 28. – P. 87–90.

13. Zhou, H. Effect of fluorine, chlorine and bromine doping on the properties of gadolinium doped barium cerate electrolytes / H. Zhou [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. – 2015. – Vol. 40. – P. 8980–8988.

14. Su, F. Novel fluoride-doped barium cerate applied as stable electrolyte in proton conducting solid oxide fuel cells / F. Su, Ch. Xia, R. Peng // Journal of the European Ceramic Society. – 2015. – Vol. 35. – P. 3553–3558.

15. Animitsa, I. Electrical properties of the fluorine-doped Ba2In2O5 / I. Animitsa, N. Tarasova, Ya. Filinkova // Solid State Ionics. − 2012. − Vol. 207. − P. 29−37.

16. Tarasova, N. Hydration and forms of oxygen-hydrogen groups in oxyfluorides Ba2-0.5xIn2O5-xFx // N. Tarasova, Ya. Filinkova, I. Animitsa // Russian J. of Physical Chemistry A. − 2012. − Vol. 86. − P. 1208−1211.

17. Tarasova, N. Electric properties of oxyfluorides Ba2In2O5-0.5xFx with brownmillerite structure / N. Tarasova, Ya. Filinkova, I. Animitsa // Russian J. of Electrochemistry. − 2013. − Vol. 49. − P. 45−51.

18. Tarasova, N. Novel proton-conducting oxyfluorides Ba4-0.5xIn2Zr2O11-xFx with perovskite structure // N. Tarasova, I. Animitsa // Solid State Ionics. − 2012. − Vol. 264. − P. 69−75.

19. Belova, K. The effect of F--doping on the conductivity of proton conductor Ba4Ca2Nb2O11 / K. Belova [et al.] // Electrochimica Acta. − 2016. − Vol. 193. − P. 63−71.

20. Tarasova, N.A. Effect of F– Doping on the Transport Properties of Perovskite-Like Complex Oxides / N.A. Tarasova, I.E. Animitsa, K.G. Belova // Russian J. of Electrochemistry. − 2017. − Vol. 53. − P. 813−818.

21. Korona, D.V. Effect of humidity on conductivity of Ba4Ca2Nb2O11 phase and solid solutions based on this phase / D.V. Korona [et al.] // Russian J. of Electrochemistry. − 2009. − Vol. 45. − P. 586−592.

22. Fisher, C.A.J. Detect, protons and conductivity in brounmillerite-structured Ba2In2O5 / C.A.J. Fisher, M.S. Islam // Solid State Ionics. − 1999. − Vol. 118. − Р. 355−363.

23. Zhang, G.B. Protonic conduction in Ba2In2O5 / G.B. Zhang, D.M. Smyth // Solid State Ionics. − 1995. – Vol. 82. − P. 153−160.

24. Shannon, R.D. Ionic Radii / R.D. Shannon // Acta Crystallographica. − 1976. − Vol. A32. − P. 155−169.

25. Animitsa, I.E. Proton state in hydrated fluoro-substituted brownmillerites Ba2In2O5-0.5xFy∙nH2O / I.E. Animitsa [et al.] // Journal of Structural Chemistry. − 2016. − Vol. 57. − P. 910−916.

26. Tarasova, N.A. Features of the Local Structure of Hydrated Fluorine-Substituted Solid Solutions Based on Ba2In2O5 // N.A. Tarasova [et al.] // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics. − 2014. − Vol. 78. − P. 730–732.

27. Tarasova, N.A. Local structure and thermal properties of fluorine-doped perovskite related solid oxides / N.A. Tarasova, I.E. Animitsa, K.G. Belova // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics. − 2017. − Vol. 81. − P. 632−636.

28. Animitsa, I. High-temperature proton conductors with structure-disordered oxygen sublattice / I. Animitsa // Russian J. of Electrochemistry. − 2009. − Vol. 45. − P. 668−676.