СРАВНЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕНТРОВ НА ЭЛЕКТРОДАХ С ПОКРЫТИЕМ Co₃O₄ И NiCo₂O₄

Сравнивались каталитические свойства синтезированных авторами смешанных оксидов шпинельной структуры Со₃О₄ и NiCo₂O₄ при их использовании в качестве катализаторов реакции восстановления кислорода в щелочной среде. Данная реакция является одной из важнейших при разработке альтернативных источников энергии с высокими удельными характеристиками – металловоздушных источников тока, а также топливных элементов. Одним из реагентов в таких системах является кислород, другим – может выступать металл (Zn, Li и др.) или водород. Для поиска высокопроизводительных катализаторов применялся метод сравнения каталитической активности катализаторов, нанесенных на плоские электроды, при этом, для того чтобы использовать образцы в качестве электродов, добивались достаточной адгезии. Катализатор Со₃О₄ был получен на подложке гидротермальным методом из раствора, содержащего 0,1М Co(NO₃)₂ и 0,4 М мочевины. Синтез NiCo₂O₄ осуществляли электрохимическим методом из раствора 0,01 М Ni(NO₃)₂ и 0,02 М Co(NO₃)₂. Аттестацию образцов проводили с помощью рентгенофазового анализа, электрохимические характеристики определяли методом циклической вольтамперометрии в 1 М растворе NaOH. Установлено, что каталитически активные центры формировались на поверхности электрода с нанесенным слоем соответствующего оксида в процессе катодной поляризации. Электродная реакция при образовании одного центра соответствовала двухэлектронному переходу. Общее число центров можно было определить по количеству электричества. Степень заполнения также определяли по количеству электричества как функции потенциала по катодной ветви вольтамперограммы. Расчет проводили путём численного интегрирования тока по методу трапеций в пакете Excel. На основе выполненных расчетов установлен вид и параметры изотермы заполнения поверхности активными центрами как функции потенциала электрода. Впервые показано, что заполнение поверхности активными центрами происходит в соответствии с изотермой Фрумкина – Темкина. Кроме того, рассчитаны параметры изотерм и плотность центров на поверхности, а также эффективное расстояние между ними. Наибольшее количество центров получено для электрода с нанесенным слоем NiCo₂O₄ – 2,27∙10¹⁷шт/см² .

1. Yeager, E. Dioxygen electrocatalysis: mechanism in relation to catalyst structure [Text] / Yeager E. // Journal of Molecular Catalysis. – 1986. – Vol. 38. – P. 5–25. doi:10.1016/0304-5102(86)87045-6

2. Тарасевич, М.Р. Электрокатализ и pH (обзор) [Текст] / М.Р. Тарасевич, О.В. Корчагин // Электрохимия. – 2013. – Т. 49. – № 7. – С. 676–695.

3. Ignaczak, A. A scenario for oxygen reduction in alkaline media [Text] / A. Ignaczak [et al.] // Nano Energy. – 2016. – Vol. 29. – P. 362–368. doi: 10.1016/j.nanoen.2016.11.009

4. Wen, Z. Air electrode for the lithium-air batteries: materials and structure designs [Text] / Z. Wen, C. Shen, Y. Lu // ChemPlusChem. – 2015. – Vol. 80. – P. 270– 287. doi:10.1002/cplu.201580261

5. Wittmaier, D. Bifunctional, carbon-free nickel/cobalt-oxide cathodes for lithium-air batteries with an aqueous alkaline electrolyte [Text] / D. Wittmaier [et al.] // Electrochimica Acta. – 2014. – Vol. 149. – P. 355– 363. doi:10.1016/j.electacta.2014.10.088

6. Богдановская, В.А. Электровосстановление кислорода на катализаторах PtM (M=Co,Ni,Cr) [Текст] / В.А. Богдановская [и др.] // Электрохимия. – 2010. – Т. 46. – № 8. – С. 985–994.

7. Тарасевич, М.Р. Катодное восстановление кислорода на PdCo/C-катализаторе, синтезированном на основе коммерческого катализатора Pd/C [Текст] / М.Р. Тарасевич [и др.] // Электрохимия. – 2010. – Т. 46. – № 3. – С. 285–290.

8. Секейра, С.А.С. Электрокатализ восстановления кислорода на манганате лантана-стронция [Текст] / С.А.С. Секейра, Д.М.Ф. Сантос, П.С.Д. Брито // Электрохимия. – 2008. – Т.44. – № 2. – С. 919–923.

9. Watanabe, M. Overview of recent developments in oxygen electrocatalysis / M. Watanabe [et al.] // ElectrochimicaActa. – 2012. – Vol. 84. – P. 187–201. doi:10.1016/j.electacta.2012.04.035

10. Osgood, H. Transition metal (Fe, Co, Ni and Mn) oxides for oxygen reduction and evolution bifunctional catalysts in alkaline media [Text] / H. Os-good [et al.] // Nano Today. – 2016. – Vol. 11. – No 5. – P. 601–625. doi:10.1016/j.nantod.2016.09.001

11. Boggio, R. Electrochemical surface properties of Co3O4 electrodes [Text] / R. Boggio, A. Carugati, S. Trasatti // Journal of Applied Electrochemistry. – 1987. – Vol. 17. – P. 828–840. doi:10.1007/BF01007821

12. Lee, J. Oxygen electrocatalysis in chemical energy conversion and storage technologies [Text] / J. Lee, B. Jeong, J.D. Ocon // Current Applied Physics. – 2013. – Vol. 13. – P. 309–321. doi:10.1016/j.cap.2012.08.008

13. Yang, W. Perovskite Sr0.95Ce0.05CoO3-δ loaded with copper nanoparticles as a bifunctional catalyst for lithium-air batteries [Text] / Yang W. [et al.] // Journals of Materials Chemistry. – 2012. – Vol. 22. – P. 18902–18907. doi:10.1039/C2JM33440B

14. Risch, M. Perovskite electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in alkaline media [Text] / M. Risch // Catalysis. – 2017. – Vol. 7. – P. 154. doi: 10.3390/catal7050154

15. Huang, Z. Silver decorated beta-manganese oxide nanorods as an effective cathode electrocatalyst for rechargeable lithium–oxygen battery [Text] / Z. Huang [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. – 2015. –Vol. 626. – P. 173–179. doi:10.1016/j.jallcom.2014.11.156

16. Liu, Y. PEM fuel cell electrocatalysts based on transition metal macrocyclic compounds [Text] / Y. Liu [et al.] // Coordination Chemistry Reviews. – 2016. – Vol. 315. – P. 153–177. doi:10.1016/j.ccr.2016.02.002

17. Wang, L. N-doped graphene as a bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions in an alkaline electrolyte [Text] / L. Wang, F. Yin, C. Yao // International journal of hydrogen energy. – 2014. – Vol. 39. – P. 15913–15919. doi:10.1016/j.ijhydene.2014.04.071

18. Linge, J.M. Electroreduction of oxygen on nitrogen-doped graphene oxide supported silver nanoparticles [Text] / J.M. Linge [et al.] // Journal of Electroanalytical Chemistry. – 2017. – Vol. 794. – P. 197–203. doi:10.1016/j.jelechem.2017.04.022

19. Kalubarme, R.S. Electrochemical characteristics of graphene/manganese oxide composite catalyst for Li-oxygen rechargeable batteries [Text] / R.S. Kalubarme, C. Ahn, C. Park // ScriptaMaterialia. – 2013. – Vol. 68. – P. 619–622. doi:10.1016/j.scriptamat.2012.12.020

20. Trunov, A. Analysis of oxygen reduction reaction pathways on Co3O4, NiCo2O4, Co3O4–Li2O, NiO, NiO–Li2O, Pt, and Au electrodes in alkaline medium [Text] / A. Trunov // Electrochimica Acta. – 2013. – Vol. 105. – P. 506–513. doi:10.1016/j.electacta.2013.05.028

21. Wass, J-R T.J. Quantum chemical modelling of oxygen reduction on cobalt hydroxide and oxyhydroxide [Text] / T.J. Wass J-R [et al.] // Journal of Electroanalytical Chemistry. – 2007. – Vol. 599. – P. 295–312. doi:10.1016/j.jelechem.2006.05.009

22. Zhang, X. Surfactant dependent self-organization of Co3O4 nanowires on Ni foam for high performance supercapacitors: from nanowire micro-spheres to nanowire paddy fields [Text] / X. Zhang, Y. Zhao, C. Xu // Nanoscale. – 2014. – Vol. 6. – P. 3638– 3646. doi:10.1039/C3NR06734C

23. Liu S. Nickel cobaltite nanostructures for photoelectric and catalytic applications [Text] / S. Liu [et al.] // Small. – 2015. – Vol. 11. – No 34. – P. 4267–4283. doi:10.1002/smll.201500315

24. Abdel Rahim, M.A. Nickel as catalyst for the electro-oxidation of methanol in alkaline medium [Text] / M.A. Abdel Rahim, R.M. Abdel Hameed, M.W. Khalil // Journal of Power Sources. – 2004. – Vol. 134. – P. 160–169. doi:10.1016/j.jpowsour.2004.02.034

25. Longhi, M. An old workhorse of oxide investigations: new features of Co3O4 [Text] / M. Longhi, L. Formaro // Journal of Electroanalytical Chemistry. – 1999. – Vol. 464. – P. 149–157. doi:10.1016/S0022-0728(99)00012-1

26. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику [Текст] / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. – М.: Высшая школа, 1983. – 400 с.

27. Huang, J. Preparation of Co3O4 nanowires grown on nickel foam with superior electrochemical capacitance [Text] / J. Huang [et al.] // Electrochimica Acta. – 2012. – Vol. 75. – P. 273–278. doi: 10.1016/j.electacta.2012.04.131

28. Fu, H.Y. Electrochemical deposition of mesoporous NiCo2O4 nanosheets on Ni foam as high-performance electrodes for supercapacitors [Text] / H.Y. Fu [et al.] // Materials Research Innovations. – 2015. – Vol. 19. – No S4. – P. 255–259. doi: 10.1179/1432891715Z.0000000001556

29. Prathap, M.U.A. Synthesis of NiCo2O4 and its application in the electrocatalytic oxidation of methanol [Text] / M.U.A. Prathap, R. Srivastava // Nano Energy. – 2013. – Vol. 2. – P. 1046–1053. doi:10.1016/j.nanoen.2013.04.003

30. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии [Текст] / Д.А. Фридрихсберг. – 2-е изд. – Л.: Химия, 1984. – 368 с.

31. Sahraie, N.S. Quantifying the density and utilization of active sites in non-precious metal oxygen electroreduction catalysts [Text] / N.S. Sahraie [et al.] // Nature Communications. – 2015. – Vol. 6. – No 8618. doi:10.1038/ncomms9618