ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В КОМПОЗИЦИОННОМ АНОДЕ ТОТЭ: ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ И «IN-SITU» ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Проведены высокоразрешающие электронно-микроскопические исследования микроструктуры границ зерен анионного и электронного проводников в композиционных Ni/YSZ анодах до и после изучения вольтамперных характеристик модельных ТОТЭ. Предложен механизм двухступенчатой реакции окисления водорода, протекающей вблизи трехфазной границы в композиционных Ni/YSZ анодах ТОТЭ. На первом этапе происходит окисление металлического никеля до оксида никеля анионами кислорода, приходящими из мембраны анионного проводника, а на втором этапе – водород восстанавливает оксид никеля до металлического никеля с образованием воды. Показано, что измельчение зерен Ni вблизи их контакта с зернами анионного проводника является результатом образования нанозерен NiO и их последующего восстановления до металлического Ni в процессе работы ТОТЭ. Электронно-микроскопический анализ высокого разрешения показал значительные изменения микроструктуры границ зерен анионного и электронного проводников в композиционных Ni/YSZ анодах после протекания тока в ТОТЭ. После токовых испытаний в приповерхностных областях зерен Ni возникают наноразмерные зерна NiO. Наличие ориентационного соответствия между решетками YSZ и наноразмерного NiO однозначно свидетельствует об эпитаксиальном росте оксида никеля на поверхности YSZ как на субстрате, что возможно только в результате перехода анионов кислорода из анионного проводника YSZ на поверхность металла при протекании тока через твердооксидный топливный элемент. С помощью новой «in-situ» методики комбинационного рассеяния света изучены химические превращения в зоне электрохимической реакции композиционных электродов ТОТЭ в зависимости от плотности тока, текущего через ТОТЭ. Показано, что увеличение плотности тока приводит к росту интенсивности линии, отвечающей симметричным колебаниям группы CeO₂. Это связано с изменением зарядового состояния катионов церия от Ce³⁺ до Ce⁴⁺ и является прямым доказательством переноса заряда в композиционном аноде через перенос анионов кислорода.

1. Andersson, M. Review of catalysts materials and catalytic steam reforming reactions in SOFC anodes [Text] / M. Andersson [et al.] // Int. J. Energy. Res. – 2011. – Vol. 35. – P. 1340–1350.

2. Andersson, M. SOFC modeling considering electrochemical reactions at the active three phase boundaries [Text] / M. Andersson , J. Yuan , B.Sunden // Int. J. Heat. Mass. Transfer. – 2012. – Vol. 55. – P. 773–788.

3. Rossmeisl, J. Trends in catalytic activity for SOFC anode materials [Text] / J. Rossmeisl, W.G. Bessler // Solid State Ionics. – 2008. – Vol. 178. – Iss. 31–32. – P. 1694–1700.

4. Bessler, W.G. The influence of equilibrium potential on the hydrogen oxidation kinetics of SOFC anodes [Text] / W.G. Bessler [et al.] // Solid State Ionics. – 2007. – Vol. 177. – Iss. 39–40 – P. 3371–3383.

5. Babaei, A. Electrocatalytic promotion of palladium nanoparticles on hydrogen oxidation on Ni/GDC anodes of SOFCs via spillover [Text] / A. Babaei, S.P. Jiang, J. Li // Journal of Electrochemical Society. – 2009. – Vol. 156. – Iss. 9. – P. 1022–1029.

6. Vogler, M. Modeling study of surface reactions, diffusion, and spillover at a Ni/YSZ patterned anode [Text] / M. Vogler [et. al] // Journal of Electrochemical Society. – 2009. – Vol. 156. – Iss. 5. – P. 663–672.

7. Sharma V. Direct observation of hydrogen spillover in Ni-loaded Pr-doped ceria [Text] / V. Sharma [et. al] // Catalysis Today. – 2012. – Vol. 180. – Iss. 1. – P. 2–8.

8. Bessler, W. G. Model anodes and anode models for understanding the mechanisms of hydrogen oxidation in solid oxide fuel cells [Text] / W.G. Bessler [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics – 2010 – Vol. 12. – Iss. 42. – P. 13888–13903.

9. Shin, H.H. Insights into hydrogen oxidation on SOFC anode materials by isotopic exchange [Text] / H.H. Shin, S. McIntosh // ECS Electrochem. Lett. – 2013. – Vol. 2. – P. F88–F91.

10. An, W. Catalytic activity of bimetallic nickel alloys for solid oxide fuel cell anode reactions from density-functional theory [Text] / W. An [et. al] // Journal of Power Sources. – 2011. – Vol. 96. – Iss. 10. – P. 4724–4728.

11. Shishkin, M. Hydrogen oxidation at the Ni/yttria-stabilized zirconia interface: a study based on density functional theory [Text] / M. Shishkin, T. Ziegler // Journal of Physical Chemistry C – 2010. – Vol. 114. – Iss. 25. – P. 11209–11214.

12. Dasari, H.P. Electrochemical characterization of Ni-yttria stabilized zirconia electrode for hydrogen production in solid oxide electrolysis cells [Text] / H.P. Dasari [et. al] // Journal of Power Sources. – 2013. – Vol. 240. – P. 721–728.

13. Sharma, V. Direct observation of hydrogen spillover in Ni-loaded Pr-doped ceria [Text] / V. Sharma [et. al] // Catal. Today. – 2012. – Vol. 180. – P. 2–8.

14. Vogler, M. The role of interstitial hydrogen species in Ni/YSZ patterned anodes: a 2d modeling study [Text] / M. Vogler, W.G. Bessler // ECS Trans. – 2009. – Vol. 2. – P. 1957–1966.

15. Parkes, M. Determining surface chemistry and vibrational properties of SOFC anode materials through ab initio calculations [Text] / M. Parkes [et al.] // ECS Trans. – 2013. – Vol. 57. – P. 2419–2427.

16. Mogensen, M. A Critical Review of Models of the H2/H2O/Ni/SZ Electrode Kinetics [Text] / M. Mogensen // ECS Transactions. – 2007. – Vol. 7. – Iss. 1. – P. 1329–1338.

17. Shishkin, M. Ab initio study of activity and coke-tolerance of Ni/CeZrO2 anodes of SOFC as a function of zirconia concentration [Text] / M. Shishkin, T. Ziegler // ECS Trans. – 2011. – Vol. 1. – P. 1611–1619.

18. Presvytes, D. Mathematical modeling of the operation of SOFC nickel-cermet anodes [Text] / D. Presvytes, C.G. Vayenas // Ionics. – 2007. – Vol. 13. – P. 9–18.

19. Hansen, J.B. Correlation sulfur poisoning of SOFC nickel anodes by a Temkin isotherm [Text] / J.B. Hansen // Electrochem Solid-State Lett. – 2008. – Vol. 11. – P. B178-B180.

20. Bredikhin, I. Microstructural and Electrochemical Study of Charge Transport and Reaction Mechanisms in Ni/YSZ Anode / I. Bredichin [et al.] // ECS Transactions. – 2007. – Vol. 7. – Iss. 1. – P. 1533–1540.

21. Tsipis, E.V. Electrode materials and reaction mechanisms in solid oxide fuel cells: a brief review II. Electrochemical reaction vs. materials science aspects. / E.V. Tsipis, V.V. Kharton // J. Solid State Electrochem. – 2008. – Vol. 12. – P. 1367–1391.

22. Bokov A.A. Formation mechanism of monoclinic ZrO2 at the contact of YSZ with CuO / A.A. Bokov, A.V. Nikonov // Inorg. Mater. – 2015. – V. 51 – I. 5. – P. 553–558.

23. Agarkov, D. Kinetics of NiO reduction and morphological changes in composite anodes of solid oxide fuel cells: estimate using Raman scattering technique / D. Agarkov [et al.] // Russian Journal of Electro-chemistry. – 2016. – Vol. 52. – Iss. 7. – P. 600–605.

24. Agarkov, D. Analysis of interfacial processes at the SOFC electrodes by in-situ Raman spectroscopy / D. Agarkov [et al.] // ECS Transactions. – 2015. – Vol. 68. – Iss. 1. – P. 2093–2103.

25. Агарков, Д.А. Изучение взаимосвязи микроструктуры и процессов переноса заряда в композиционных электродах ТОТЭ планарной геометрии: Дис. канд. физ-мат. наук. Черноголовка, 2016.

26. Burmistrov, I. Multilayered electrolyte-supported SOFC based on NEVZ-Ceramics membrane / I. Burmistrov [et al.] // ECS Transactions. – 2013. – Vol. 57. – Iss. 1. – P. 917–923.

27. Burmistrov, I. Preparation of membraneelectrode assemblies of solid oxide fuel cells by co-sintering of electrodes / I. Burmistrov [et al.] // Russian Journal of Electrochemistry. – 2016. – Vol. 52. – Iss. 7. – P. 669–677.

28. Burmistrov, I. Fabrication of membrane-electrode assemblies for solid oxide fuel cells by joint sintering of electrodes at high temperatures / I. Burmistrov [et. al] // Russian Journal of Electrochemistry. – 2017. – Vol. 53. – Iss. 8. – P. 873–879.

29. Burmistrov, I. Performance optimization of cermet SOFC anodes: an evaluation of nanostructured Ni / I. Burmistrov [et al.] // ECS Transaction. – 2015. – Vol. 68. – Iss. 1. – P. 1265–1274.

30. Agarkov, D. In-situ Raman spectroscopy analysis of the interfaces between Ni-based SOFC anodes and stabilized zirconia electrolyte / D. Agarkov [et al.] // Solid State Ionics. – 2017. – Vol. 302. – P. 133–137.

31. Balaguer, M. Structural-transport properties relations on Ce1-xLnxO2-d system (Ln-Gd, La, Tb, Pr, Eu, Yb, Nd) and effect of cobalt addition / M. Balaguer, C. Solis, J.M. Serra // J. Phys. Chem. C. – 2012 – Vol. 116. – P. 7975–7982

32. Anyaneya, K.C. Studies on structural, morphological and electrical properties of Ce0.8Ln0.2O2-d (Ln = Y3+, Gd3+, Sm3+, Nd3+ and La3+) solid solutions prepared by citrate complexation method / K.C. Anyaneya [et al.] // J. Alloys Compd. – 2014 – Vol. 585. – P. 594–601.

33. Zarkov, A. Preparation by different methods and analytical characterization of gadolinium-doped ceria / A. Zarkov [et al.] // Chem. Pap. – 2018. – Vol. 72. – P. 129–138.

34. Guo, M. UV and visible Raman studies of oxygen vacancies in rare-earth-doped ceria / M. Guo [et al.] // Langmuir. – 2011. – Vol. 27. – P. 3872–3877.

35. Lughi, V. Temperature dependence of the yttriastabilized zirconia Raman spectrum / V. Lughi, D.R. Clarke // J. Appl. Phys. – 2008. – Vol. 101. – P. 053524-1-053524-6.