ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ПРОТОННЫХ ПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ Ba4Ca2Nb2O11 И La6WO12 К СО2

Для создания эффективного топливного элемента на базе высокотемпературного протонного проводника необходимо разработать долговечный протонный электролит. В общем случае долговременная химическая устойчивость фазы к СО2 обусловлена термодинамикой (невозможность реакции) или кинетикой взаимодействия (замедление реакции). В данной работе проведено сравнение химической устойчивости по отношению к СО2 (как термодинамической, так и связанной с кинетическими затруднениями) перспективных высокотемпературных протонных проводников на базе двойного перовскита Ba4-хCa2+хNb2O11 (х = 0,4; 0; –0,4) и двойного флюорита La6-хWO12-1,5 (х = 0,4; 0,6; 0,8; 1). Температура устойчивости к СО2 (выше которой фаза стабильна к СО2, ниже которой фаза взаимодействует с СО2) является важной технической характеристикой термодинамической устойчивости фазы к СО2: чем ниже температура устойчивости, тем стабильнее фаза к СО2. В работе применялись методы твердофазного синтеза, РФА, термогравиметрии с масс-спектрометрией и для измерения электропроводности – метод импеданса. Установлено, что материалы на базе La6WO12 относительно термодинамически устойчивы в обычном воздухе с СО2 (10-3 атм) в рабочем диапазоне 650–1 000 ºС (верхняя граница рабочих температур твердооксидного топливного элемента составляет 1 000 ºС). Фазы на основе Ba4Ca2Nb2O11 устойчивы к СО2 в воздухе в диапазоне 850–1000 ºС. Для того чтобы материал использовался в условиях его термодинамической стабильности, требуется температура устойчивости ниже рабочей температуры (400–700 ºС). Таким образом, фазы на основе Ba4Ca2Nb2O11 термодинамически неустойчивы к СО2 при 700 ºС, а фазы на основе La6WO12 устойчивы при 700 ºС. При отсутствии термодинамической устойчивости фазы в некоторых случаях может проявляться связанная с кинетическими затруднениями устойчивость данной фазы к СО2, достаточно долговременная для практического использования. Например, возможно образование сплошного блокирующего диффузию поверхностного слоя продуктов взаимодействия с СО2 (карбонатов Ba, Ca, La) на границе зерен основной фазы. Наблюдаемое для исследованных образцов увеличение зернограничного сопротивления может быть связано с образованием поверхностного слоя продуктов взаимодействия с СО2. Для керамических образцов La6-хWO12-1,5х (х = 0,4; 0,6; 0,8; 1) показано, что зернограничное и электродное сопротивление после выдержки 30 суток при 200 ºС во влажном атмосферном воздухе (СО2 10-3 атм) возрастает примерно в 3 раза при 800 ºС и в 10 раз при 400 ºС.

высокотемпературные протонные проводники, химическая устойчивость, термогравиметрия, электрохимический импеданс, углекислый газ, двойной перовскит, двойной флюорит

1. Kawasaki, Y. Proton conduction and chemical stability of (La0.5Sr0.5)(Mg0.5+yNb0.5-y)O3-d [Text] / Y. Kawasaki [et al.] // Materials Research Bulletin. – 2009. – Vol. 44. – Р. 457–461.

2. Pasierb, P. Application of DTA-TG-MS for determination of chemical stability of BaCeO3-δ based protonic conductors [Text] / P. Pasierb [et al.] // Thermal Analisys and Calorimetry – 2014. – Vol. 117. – P. 683–691.

3. Lin, B. Stable, easily sintered BaCe0.5Zr0.3Y0.16Zn0.04O3-d electrolyte-based protonic ceramic membrane fuel cells with Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-d perovskite cathode [Text] / B. Lin [et al.] // Journal of Power Sources. – 2008. – Vol. 183. – P.479–484.

4. Fabbri, E. Tailoring the chemical stability of Ba(Ce0.8−xZrx)Y0.2O3−δ protonic conductors for intermediate temperature solid oxide fuel cells (ITSOFCs) [Text] / E. Fabbri [et al.] // Solid State Ionics. – 2008. – Vol. 179. – P. 558–564.

5. Shin, J.F. Enhanced CO2 stability of oxyanion doped Ba2In2O5 systems co-doped with La, Zr [Text] / J.F. Shin, P.R. Slater // Journal of Power Sources. – 2011. – Vol. 196. – P. 8539–8543.

6. Murugaraj, P. High proton conductivity in barium yttrium stannate BaYSnO5,5. [Text] / P. Murugaraj [et al.] // Solid state ionics. – 1997. – Vol. 98. – P. 1–6.

7. Smith, A. D. Investigation into the incorporation of phosphate into BaCe1−yAyO3−y/2 (A = Y, Yb, In) [Text] / A.D. Smith and P.R. Slater // Inorganics. – 2014. – Vol. 2. – P. 16–28.

8. Magraso, A. Structure, chemical stability and mixed proton–electron conductivity in BaZr0.9−xPrxGd0.1O3−I [Text] / A. Magraso [et al.] // Journal of Power Sources. – 2011. – Vol. 196. – P. 9141–9147.

9. Bhella, S.S. Synthesis and characterisation of carbon dioxide and boiling water stable proton conducting double perovskite-type metal oxides [Text] / S.S. Bhella, V. Thangadurai // J. of Power Sources. – 2009. – Vol. 186. – P. 311–319.

10. Lu, J. Chemical stability of doped BaCeO3– BaZrO3 solid solutions in different atmospheres [Text] / J. Lu // Journal of Rare Earth. – 2008. – Vol. 26. – No. 4. – P. 505–510.

11. Medvedev, D.A. Sulfur and carbon tolerance of BaCeO3–BaZrO3 proton-conducting materials [Text] / D.A. Medvedev [et al.] // Journal of Power Sources. – 2015. – Vol. 273– P. 716–723.

12. Medvedev, D.A. BaCeO3: Materials development, properties and application. [Text] / D.A. Medvedev [et al.] // Progress in Materials Science. – 2014. – Vol. 60 – P. 72–129.

13. Kakinuma, K. Oxide-ion conductivity of (Ba1xLax)2In2O5+x system based on brownmillerite structure [Text] / K. Kakinuma [et al.] // Solid State Ionics. – 2001. – Vol. 140. – P 301–306.

14. Строева, А.Ю. Электропроводность и природа ионного переноса в системе La1-xSrxSc1-yMgyO3-α (0,01 ≤ x = y ≤ 0,20) в сухом и влажном воздухе [Текст] / А.Ю. Строева [и др.] // Электрохимия. – 2010. – Т. 46. – № 5. – С. 585–593.

15. Haugsrud, R. Defects and transport properties in Ln6WO12 (Ln=La, Nd, Gd, Er) [Text] / R. Haugsrud // Solid State Ionics. – 2007. – Vol. 178. – Р. 555–560.

16. Ярославцев, А.Б. Основные направления разработки и исследования твердых электролитов [Текст] / А.Б. Ярославцев // Успехи химии. – 2016. – Т. 85. – С.1255–1276.

17. Malavasi, L. Oxide-ion and proton conducting electrolyte materials for clean energy applications: structural and mechanistic features [Text] / L. Malavasi, C.A.J. Fisher, and M. S. Islam // Chemical Society Revue. – 2010. – Vol. 39. – Р. 4370–4387.

18. Ma, G. Enhanced proton conduction of BaZr0.9Y0.1O3 -δ by hybrid doping of ZnO and Na3PO4 [Text] / Ma G. [et al.] // Solid State Ionics. – 2015. – Vol. 281. – P. 6–11.

19. Schober, T. Composites of ceramic hightemperature proton conductors with inorganic compounds [Text] // T. Schober // Electrochemical and Solid-State Letters. – 2005. – Vol. 8 – No. 4. – Р. 199–200.

20. Шилкина, Л.А. Эффекты легирования титаната свинца щелочноземельными элементами [Текст] / Л.А. Шилкинаи [др.] // Физика твердого тела. – 2016. – Т. 58. – № 1. – С. 114–124.

21. Горелов, В.П. Ионная, протонная и кислородная проводимости в системе BaZr1 – xYхO3 – α (х = 0.02–0.15) во влажном воздухе [Текст] / В.П. Горелов, В.Б. Балакирева, А.В. Кузьмин // Электрохимия. – 2010. – Т. 46. – № 8 – C. 948–953.

22. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции. / Ю.Д. Третьяков. – М.: Химия, 1978. – 360 с.

23. Буянова, Е.С. Импедансная спектроскопия электролитических материалов: уч. пособие [Текст] / Е.С. Буянова, Ю.В. Емельянова. – Екатерибург: УрГУ, 2008. – 70 с.

24. Kalinina, T.A. Phase diagrams of BaO-In2O3 system [Text] / T.A. Kalinina [et al.] // Russian Journal of Inorganic Chemistry. – 1983. – Vol. 28. – No. 2. – P. 269–262.

25. Trunov, V. K. The BaO-Nb2O5 system [Text] / V. K. Trunov, Yu. A. Velikodnyi and L. G. Makarevich // Russian Journal of Inorganic Chemistry. – 1979. – Vol. 24. – No. 5. – P. 737–739.

26. Shirsat, A.N., Ali M., Kaimal K.N.G., Bharadwaj S.R., Das D. Thermochemistry of La2О2CO3 decomposition [Text] / A.N. Shirsat [et al.] // Thermochimica Acta. – 2003. – Vol. 399. – Р. 167–170.

27. Ivanova, M. M. The constitution diagram of the La2O3–WO3 system [Text] / M.M. Ivanova, G.M. Balagina, and E.Ya. Rode // Inorganic Materials. – 1970. – Vol. 6. – No. 5. – P. 803–805.

28. Химическая энциклопедия / Под ред.: Кнунянц И.Л. [и др.]. – M.: Советская энциклопедия, 1988. – Т. 1. – 623 с.

29. Magraso, A. Complete structural model for lanthanum tungstate: a chemically stable high temperature proton conductor by means of intrinsic defects [Text] / A. Magraso [et al.] // Journal of Material Chemistry – 2012. – Vol. 22. – Р. 1762–1764.

30. Animitsa, I.Е. Proton and oxygen-ion conductivity of Ba4Ca2Nb2O11 [Text] / I.E. Animitsa [et al.] // Solid State Ionics. – 2003. – Vol. 162–163. – Р. 63–71.

31. Ivanova, M. E., Influence of the La6W2O15 Phase on the Properties and Integrity of La6-xWO12-δ– Based Membranes [Text] / M. E. Ivanova [et al.] // Chemistry and Materials Research. – 2012. – Vol. 2. – P. 56–83.

32. Савин, В.Д. Оксикарбонатные соединения редкоземельных металлов [Текст] / В.Д. Савин, Н.П. Михайлова, З.В. Еременко // Журнал неорганической химии. – 1987. – Т. 32 – № 11. – С. 2662–2666.