БИЩЕЛОЧНЫЕ И КАЛИЕВЫЕ АЛАНАТЫ – ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАКОПИТЕЛИ ВОДОРОДА

На базе молекулярно-кинетических представлений разработана статистическая теория фазовых превращений температурного распада аланата калия KAlH4 с образованием более сложного аланата K3AlH6 и гидрида калия KH и дальнейшим дегидрированием последнего с выходом свободного водорода, чистого калия и алюминия. Рассчитаны свободные энергии фаз распада, найдена их зависимость от температуры, давления, состава по металлам, концентрации водорода, активности его атомов и энергетических параметров. Изучены также бищелочные аланаты K2MAlH6 (M=Na, Li) и Na2LiAlH6. Приведен ряд литературных экспериментальных графиков тепловых процессов распада аланатов, оценены усредненные значения температур фазовых превращений. Для разных значений температуры построены графики зависимости свободных энергий фаз от концентрации водорода, минимумы которых определяют равновесные состояния. Установлены возможности проявления двух таких минимумов, соответствующих стабильному и метастабильному состоянию фазы. Найдена температурная зависимость равновесной концентрации водорода, выявлена ее особенность в области концентрации водорода с = 0,5. Получены графики температурной зависимости выделяющегося свободного водорода из каждой фазы и такой график при протекании всех химических реакций распада аланата. На последнем выявлены изломы в точках фазовых переходов, которые экспериментально могут проявляться в виде изгибов. Построены также изотермы абсорбции-десорбции водорода и изоплеты содержания водорода в фазах. Установлена возможность проявления гистерезисного эффекта. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными, получено их качественное соответствие.

гидриды аланатов калия KAlH4, аланат K3Al и гидрид калия KH, гидриды бищелочных аланатов K2MAlH6 (M=Na, Li) и Na2LiAlH6, изотермы абсорбции-десорбции водорода, изоплеты водорода в фазах

1. Herold, A. Tansion de dissociation de I’hydrure de potassium [Text] / A. Herold // C. r. Acad. Sci. – 1947. – Vol. 224. – No. 26. – P. 1826–1827.

2. Herold, A. Mesure de la tension de dissociation de I’hydrure de potassium par une methode dynamicue [Text] / A. Herold // C. R. Acad. Sci. – 1947. – Vol. 255. – No. 3. – P. 249–250 (Иссл.).

3. Messer, C.E. The heats of formation of lithium, sodium and potassium hydrides [Text] / C.E. Messer, L.G. Fasolino, C.E. Thalmayer // J. Am. Chem. Soc. – 1955. – Vol. 77. – No. 17. –P. 4524–4526.

4. Gunn, S.R. The heats of formation at 25º of the crystalline hydrides and deuterides and aqueous hydroxides of lithium, sodium and potassium [Text] / S.R. Gunn, G. Green LeRoy // J. Am. Chem. Soc. – 1958. – Vol. 80. – No. 18. – P. 4782–4786.

5. Clasen, H. Alanat-synthese aus den elementen und ihre bedeutung [Text] / H. Clasen // Angew. Chem. – 1961. – Vol. 73. – No. 10, – P. 46–55.

6. Захаркин, Л.И. Простой способ получения алюмогидридов натрия и калия [Текст] / Л.И. Захаркин, В.В. Гавриленко // Изв. АН СССР ОХН. – 1961. – Т. 2. – С. 2246–2248.

7. Захаркин, Л.И. Взаимные переходы в ряду алюмогидридов лития, натрия и калия [Текст] / Л.И. Захаркин, В.В. Гавриленко // Изв. АН СССР ОХН. - 1962. – № 7. – С. 1146–1149.

8. Гурвич, Л.В. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Л.В. Гурвич [и др.]. – М.: Баш. НИИ, 1962.

9. Дымова, Т.Н. О термической устойчивости алюмогидрида калия [Текст] / Т.Н. Дымова, М.С. Селивохина, Н.Г. Елисеева // Докл. АН СССР. – 1963. – Т. 153. – № 6. – С. 1330–1332.

10. Бакулина, В.М. Рентгенографическое исследование гидридоалюминатов калия и натрия [Текст] / В.М. Бакулина, С.И. Бакум, Т.Н. Дымова // Журн. Неорг. Хим. – 1968. – Т. XIII. – Вып. 5. – С. 1288–1289.

11. Chini, P. La reazione dell’alluminium con idrogeno e fluorure potassico [Text] / P. Chini, F. Baradel, C. Vacca // Chim. Indust. – 1968. – Vol. 48. – № 6. – P. 596–600.

12. Дымова, Т.Н. О термическом разложении гидридоалюминатов калия и натрия [Текст] / Т.Н. Дымова, С.И. Бакум // Журн. неорг. хим. – 1969. – Т. XIV. – Вып. 12. – С. 3190–3195.

13. Рипан, Р. Неорганическая химия. Химия металлов / Р. Рипан, И. Четяну. – М.: Мир, 1971. – Т. 1. – 561 с.

14. Дымова, Т.Н. Прямой синтез алюмогидридов щелочных металлов в расплавах [Текст] / Т.Н. Дымова [и др.] // Докл. АН СССР. – 1974. – Т. 215. – № 6. – С. 1369–1372.

15. Дымова, Т.Н. Фазовые состояния алюмогидридов щелочных металлов / Т.Н. Дымова, С.И. Бакум, У. Мирсаидов // Докл. АН СССР. – 1974. – Т. 216. – № 1. – С. 87–90.

16. Бадалов, А. Исследования термической устойчивости тетрагироалюмината калия / А. Бадалов // Тезисы докл. Республ. конф. молодых ученых. Сек. химии. – Душанбе: Изд. «Дошил», 1977. – С. 16–17.

17. Курбанов, А. Калориметрическое исследование алюмогидридов калия / А. Курбанов, А. Бадалов, В.П. Глыбин // Восьмая Всеcоюзная конф. по калориметрии и химической термодинамике. Тезисы Докл. Иваново, 1979. – С. 49.

18. Курбанов, А. Термическая устойчивость алюмогидридов калия [Текст] / А. Курбанов, А. Бадалов, У. Мирсаидов // ДАН Тадж. ССБ. – 1980. – Т. 23. – № 2. – С. 83.

19. Бадалов, А. О некоторых теплохимических свойствах алюмогидридов калия [Текст] / А. Бадалов, В.П. Глыбин, А.Р. Курбанов // ДАН Тадж. ССБ. – 1981. – Т. 24. – С. 360.

20. Бадалов, А. Термодинамика комплексных алюмогидридов некоторых щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. L-hf yfer ... Тадж. Политехн. инст., Белорусск. Технологич. инст., Минск, 1983.

21. Bureau, J.C. Evolution of metal-hydrogen bonds in hydridoaluminates [Text] / J.C. Bureau [et al.] // J. Less-Common Metals. – 1987. – Vol. 130. – P. 371–373.

22. Bastide, J.P. Получение и характеристика алюмогирида калия KAlH4 [Text] / J.P. Bastide [et al.] // Журн. неорг. хим. – 1987. – Т. 2. – С. 248–263 (Изд-во Франция).

23. Bastide, J.P. Preparation et caracterisation du tetrahydruroaluminate de potassium KA1H4 [Text] / J.P. Bastide [et al.] // Revue de Chimie Minerale. – 1987. – Vol. 24. – P. 248.

24. Bastide, J.P. Synthese catalytique de I’hydrure de potassium [Text] / J.P. Bastide [et al.] // J. Less-Common. Metals. – 1987. – Vol. 128. – P. L7–L8.

25. Гамбург, Д.Ю. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение / Д.Ю. Гамбург [и др.]. – М.: Химия, 1989. – 672 с.

26. Кнунянц, И.Л. Химическая энциклопедия / И.Л. Кнунянц. – М.: Советская энциклопедия, 1990.– Т. 2. – 671 с.

27. Тарасов, Б.П. ЯМР 39K и 27Al в гидриде и тетрагидроалюминате калия [Текст] / Б.П. Тарасов, С.И. Бакум, А.В. Новиков // Журн. неорг. хим. – 2000. – Т. 45. – № 12. – С. 2042–2048.

28. Bogdanovic, B. Metal-doped sodium aluminium hydrides as potential new hydrogen storage materials [Text] / B. Bogdanovic // J. Alloys Compd. – 2000. – Vol. 302. – P. 36–58.

29. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Лидин [и др.]. М.: Химия, 2000. – 480 с.

30. Тарасов, Б.П. Термическое разложение тетрагидроалюмината калия по данным ЯМР 27Al, 39K [Текст] / Б.П. Тарасов, С.И. Бакум, А.В. Новиков // Журн. неорг. хим. – 2001. – Т. 46. – № 3. – С. 474–480.

31. Morioka, H. Reversible hydrogen decomposition of KAlH4 [Text] / H. Morioka [et al.] // J. Alloys and Compd. – 2003. – Vol. 353. – No. 1–2. – P. 310–314.

32. Chung, S.-C. Thermochemistry and crystal structures of lithium, sodium and potassium alanates as determined by ab initio simulations [Text] / S.-C. Chung, H. Morioka // J. Alloys and Compd. – 2004. – Vol. 372. – No. 1–2. – P. 92–96.

33. Arroyo Dompablo, M.E. First principles investigations of complex hydrides AMH4 and A3MH6. (A = Li, Na, K, M = B, Al, Ga) as hydrogen storage system [Text] / M.E. Arroyo Dompablo, G. Ceder // J. Alloys and Compd. – 2004. – Vol. 364. – P. 6–12.

34. Vajeeston, P. Crystal structure of KAlH4 from first principle calculations [Text] / P. Vajeeston [et al.] // J. Alloys and Compd. – 2004. – Vol. 363. – No. 1–2. – P. L7–L11.

35. Vajeeston, P. Theoretical modeling of hydrogen storage materials: Prediction of structure, chemical bond character, and high-pressure behavior [Text] / P. Vajeeston [et al.] // J. Alloys and Compd. – 2005. – Vol. 404–405. – P. 377–383.

36. Løvvik, O.M. Modeling alkali alanates for hydrogen storage by density-functional band-structure calculations [Text] / O.M. Løvvik, O. Swang, S.M. Opalka // J. Mater. Res. – 2005. – Vol. 20. – No. 20. – P. 3199–3213.

37. Hauback, B.C. The crystal structure of KAlD4 [Text] / B.C. Hauback // J. Alloys and Compd. – 2005. – Vol. 364. – P. 35–38.

38. Mamatha, M. Comparative studies of the decomposition of alanates followed by in situ XRD and DSC methods [Text] / M. Mamatha [et al.] // J. Alloys and Compd. – 2006. – Vol. 416. – No. 1–2. P. 303–314.

39. Orimo, S.-I. Complex hydrides for hydrogen storage [Text] / S.-I. Orimo [et al.] // Chem. Rev. – 2007. – Vol. 107. – P. 4111–4132.

40. Jensen, C. Alanates as hydrogen storage materials [Text] / C. Jensen, Y. Wang, M.Y. Chou. – In: Walker G. (Ed.) Solid-State Hydrogen Storage: Materials and Chemistry. Cambridge: Wood head Publishing, 2008. – P. 381–419.

41. Graetz, J. Structures and thermodynamics of the mixed alkali alanates [Text] / J. Graetz [et al.] // Phys. Rev. B. – 2008. – Vol. 71. – No. 18. – P. 184115–1–7.

42. Pitt, M.P. Structural properties of the nanoscopic Al85Ti15 solid solution abserved in the hydrogen – cycled NaAlH4 + 0,1TiCl3 system [Text] / M.P. Pitt [et al.] // Acta Materialia. – 2008. – Vol. 56. – P. 4691–4701.

43. Graetz, J. Structural and thermodynamics of the mixed alkali alanates [Text] / J. Graetz [et al.] // Arxiv: cond-mat/0501536v2, 2008. – P. 1–7.

44. Vajeeston, P. Predicting new materials for hydrogen storage application [Text] / P. Vajeeston, P. Ravindran, H. Fjellvåg // Materials. – 2009. – Vol. 2. – P. 2296–2318.

45. Ares, J.R. Hydrogen absorption/desorption mechanism in potassium alanate (KAlH4) and enhancement by TiCl3 doping [Text] / J.R. Ares [et al.] // J. Phys. Chem. C. – 2009. – Vol. 113. – P. 6845–6851.

46. Jain, I.P. Novel hydrogen storage materials: A review of lightweight complex hydrides [Text] / I.P. Jain , P. Jain, A. Jain // J. Alloys and Compd. – 2010. – Vol. 503. – No. 2. – P. 303–339.

47. Rongeet, C. Catalysis of H2 sorption in NaAlH4: general description and new insights [Text] / C. Rongeet [et al.] // Acta Materialia. – 2011. – Vol. 59. – P. 1725–1733.

48. Arnbjerg, L.M. New compounds in the potassium-aluminium-hydrogen system observed during release and uptake of hydrogen [Text] / L.M. Arnbjerg, T.R. Jensen // Int. J. Hydrogen Energy. – 2012. – Vol. 37. – No. 1. – P. 345–356.

49. Hauback, B.C. Structural studies of materials for hydrogen storage – desorption experiments – 01-02631 / B.C. Hauback [et al.] // Summit of Materials Science and Materials Science Week, MSW 2012, Sendai, Japan, November 2012, invited talk.

50. Heyn, R.H. Structural and spectroscopic characterization of potassium fluoroborohydrides [Text] / R.H. Heyn [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2013. – Vol. 15. – No. 27. – P. 11226–11230.

51. Sorte, E.G. NMR Study of Anion Dynamics in Solid KAlH4 [Text] / Sorte E.G. [et al.] // J. Phys. Chem. C. – 2014. – Vol. 118. – No. 11. – P. 5725–5732.

52. Смирнов, А.А. Теория фазовых превращений и размещения атомов в сплавах внедрения / А.А. Смирнов. – К: Наукова думка, 1992. – 280 с.

53. Матысина, З.А. Растворимость примеси в металлах, сплавах, интерметаллидах, фуллеритах / З.А. Матысина, С.Ю. Загинайченко, Д.В. Щур. – Днепропетровск: Наука и образование, 2006. – 514 с.