СИНТЕЗ И ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ В НОВОМ CL-ЗАМЕЩЕННОМ ПЕРОВСКИТЕ НА ОСНОВЕ НИОБАТА БАРИЯ-КАЛЬЦИЯ Ba2CaNbO5,5

Рассматривается одно из важных направлений современного материаловедения – создание и развитие новых материалов, пригодных для использования в электрохимических устройствах, в том числе, в качестве электролитических материалов твердооксидных топливных элементов. В этой области существует задача поиска недорогого и технологичного твердого электролита с высокими значениями электропроводности и стабильного в окислительной и восстановительной атмосфере. В настоящее время перспективными устройствами являются среднетемпературные твердооксидные топливные элементы (200–500 oC), так как средние температуры наиболее оптимальны с точки зрения энергетических затрат. Перспективными ионными и протонными проводниками в этом температурном диапазоне являются электролиты на основе кислородно-дефицитных сложных оксидов. Основное внимание уделяется ниобату бария-кальция – хорошо известному кислородно-ионному и протонному проводнику. Катионное замещение является наиболее распространенным способом улучшения его транспортных свойств. Анионное замещение – это новый метод, обусловливающий рост ионной и протонной проводимости. Так, на примере протонного проводника индата бария была показана принципиальная возможность замещения ионов кислорода фторид- и хлорид-ионами, сопровождавшегося улучшением транспортных свойств галогензамещенных фаз с малой концентрацией допанта относительно недопированной матрицы.

В настоящей работе был впервые синтезирован новый протонный проводник – хлорзамещенный ниобат бария-кальция Ba2CaNbO5,5-δ/2Clδ . Синтез осуществлялся керамическим методом с максимальной температурой отжига 1 300 оС. Установлено, что полученный сложный оксид характеризуется кубической структурой двойного перовскита. Введение хлорид-ионов, обладающих большим радиусом относительно ионов кислорода, приводит к росту параметра элементарной ячейки. Доказано, что состав Ba2CaNbO5,5-δ/2Clδ способен к диссоциативному поглощению воды из газовой фазы; предел гидратации понижается относительно матричного состава Ba2CaNbO5. 

1. Kreuer, K.D. Proton-conducting oxides [Text] / K.D. Kreuer // Ann. Rev. Mat. Res. – 2003. – Vol. 33. – P. 333–359.

2. Davies, R.A. Dopant and proton incorporation in perovskite-type zirconates [Text] / R.A. Davies, M.S. Islam, J.D. Gale // Solid State Ionics. – 1999. – Vol.126. – P. 323–335.

3. Kreuer, K.D. Maier J. Proton conducting alkaline earth zirconate and titanates for high drain electrochemical applications [Text] / K.D. Kreuer [et al.] // Solid State Ionics. – 2001. – Vol. 145. – P. 295–306.

4. Norby, T. Mixed Hydrogen ion-electronic conductors for hydrogen permeable membranes [Text] / T. Norby, Y. Larring // Solid State Ionics. – 2000. – Vol. 136–137. – P. 139–148.

5. Animitsa, I.E. Intraphase chemical diffusion of water in Ba4Ca2Nb2O11 [Text] / I.E. Animitsa [et al.] // Russian J. of Electrochemistry. – 2006. – Vol. 42. – P. 311–319.

6. Korona, D.V. Effect of humidity on conductivity of Ba4Ca2Nb2O11 phase and solid solutions based on this phase [Text] / D.V. Korona [et al.] // Russian J. of Electrochemistry. – 2009. – Vol. 45. – P. 586–592.

7. Animitsa, I. Electrical properties of the fluorinedoped Ba2In2O5 [Text] / I. Animitsa, N. Tarasova, Ya. Filinkova // Solid State Ionics. – 2012. – Vol. 207. – P. 29–37.

8. Tarasova, N. Hydration and forms of oxygenhydrogen groups in oxyfluorides Ba2-0.5xIn2O5-xFx [Text] / N. Tarasova, Ya. Filinkova, I. Animitsa // Russian J. of Physical Chemistry A. – 2012. – Vol. 86. – P. 1208–1211.

9. Tarasova, N. Novel proton-conducting oxyfluorides Ba4-0.5xIn2Zr2O11-xFx with perovskite structure [Text] / N. Tarasova, I. Animitsa // Solid State Ionics. – 2012. – Vol. 264. – P. 69–75.

10. Tarasova, N. Electric properties of oxyfluorides Ba2In2O5-0.5xFx with brownmillerite structure [Text] / N. Tarasova, Ya. Filinkova, I. Animitsa // Russian J. of Electrochemistry. – 2013. – Vol. 49. – P. 45–51.

11. Tarasova, N. Effect of anion doping on mobility of ionic charge carriers in solid solutions based on Ba2In2O5 [Text] / N. Tarasova, I. Animitsa // Russian J. of Electrochemistry. – 2013. – Vol. 49. – P. 698–703.

12. Tarasova, N.A. Features of the Local Structure of Hydrated Fluorine-Substituted Solid Solutions Based on Ba2In2O5 [Text] / N. Tarasova [et al.] // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics. – 2014. – Vol. 78. – P. 730–732.

13. Tarasova, N. The influence of fluorine doping on short-range structure in brownmillerite

14. Ba1.95In2O4.9F0.1 [Text] / N. Tarasova [et al.] // Solid State Ionics. – 2015. – Vol. 275. – P. 47–53.

15. Тарасова, Н.А. Процессы гидратации оксифторидов Ba2+0.5хIn2O5Fх [Текст] / Н.А. Тарасова, И.Е. Анимица // Материаловедение. – 2015. – Т. 8. – С. 50–56.

16. Animitsa, I.E. Proton state in hydrated fluorosubstituted brownmillerites Ba2In2O5-0.5xFy·nH2O [Text] / I.E. Animitsa [et al.] // Journal of Structural Chemistry. – 2016. – Vol. 57. – P. 910–916.

17. Тарасова, Н.А. Синтез и фазовый анализ новых хлор-допированных сложных оксидов Ba2-0.5xIn2O5-xClx [Текст] / Н.А. Тарасова [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE).– 2016. – № 05–06. – С. 71–15.

18. Тарасова, Н.А. Процессы гидратации и природа протонов в новых хлорзамещенных браунмиллеритах Ba2-0.5xIn2O5-xClx [Текст] / Н.А. Тарасова [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). – 2016. – № 07–08. – С. 32–37.

19. Тарасова, Н.А. Влияние природы иона-заместителя (F-, Cl-) на электропроводность браунмиллеритов на основе индата бария [Текст] / Н.А. Тарасова [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). – 2016. – № 07–08. – С. 38–42.

20. Тарасова, Н.А. Влияние анионного гетеровалентного замещения на природу электропроводности и химическую стабильность Ba2In2O5 [Текст] / Н.А. Тарасова [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). – 2016. – № 21–22. – С. 25–30.

21. Shannon R.D. Ionic Radii [Text] / R.D. Shannon // Acta Crystallographica. – 1976. – Vol. A32. – P. 155–169.