ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПЛОТНОЙ КЕРАМИКИ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ОКСИДОВ La_1-xSr_xScO_3-α

Рассмотрен синтез и исследованы материалы с высокой ионной проводимостью, на основе которых создаются различные электрохимические устройства: газовые сенсоры, электролизеры, приборы дозированной подачи водорода и водяного пара и т.д. Интерес к исследованию физико-химических свойств оксидных протонных проводников обусловлен феноменом переноса протона в твердом теле, когда водород не является структурной единицей соединения. Перспективными считаются материалы на основе LaScO₃ благодаря высокой объемной проводимости при пониженной температуре, химической стойкости и механической прочности по сравнению с хорошо известными протонными электролитами на основе цератов и цирконатов щелочно-земельных элементов. Проведен сравнительный анализ свойств протонного твердого электролита La_{1- x}Sr_xScO_3-α (х = 0,05; 0,10), синтезированного различными методами. Разработан вариант метода сжигания без использования нитратов в качестве исходных материалов, приводящий к получению керамики с плотностью не ниже 98 % относительно теоретической. Проведена всесторонняя качественная и количественная аттестация методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, рентгенофлуоресцентной и атомно-эмиссионной спектроскопии на разных этапах синтеза. Параметры структуры оксида La_0,9Sr_0,1ScO_3–α уточнены с помощью метода рентгеноструктурного полнопрофильного анализа Ритвельда. Изучены термическое расширение, электропроводность в окислительных и восстановительных атмосферах в зависимости от температуры и влажности газовой фазы для материалов La_1-xSr_xScO_3-α (х = 0,05; 0,10) разной плотности. Установлено, что разные атмосферы (сухой и влажный воздух, влажный Н₂) слабо влияют на термическое расширение ниже 600 ºС. Проведено разделение объемной и межзеренной проводимостей методом импеданса. Определено, что обе проводимости имеют одинаковую энергию активации для материалов с плотностью 94–98 % относительно теоретической. Установлено, что высокая пористость материалов (30 %) негативно сказывается на ходе общей проводимости, при этом объемная проводимость почти не снижается. Предложена мостиковая модель, основывающаяся на полукогерентных границах, объясняющая низкую межзеренную проводимость для протонных электролитов с низкосимметричной решеткой. Полученные в работе данные могут представлять интерес для специалистов в области водородной энергетики, электрохимии, материаловедения и при разработке технологии электрохимических устройств: сенсоров, источников тока, топливных элементов.

1. Iwahara, H. Prospect of hydrogen technology using proton-conducting ceramics / H. Iwahara// Solid State Ionics. 2004 – Vol. 168. – P. 299–310.

2. Fabbri, E. Towards the next generation of solid oxide fuel cells operating below 600°C with chemically stable proton-conducting electrolytes / E. Fabbri [et al.]// Advanced Materials. – 2012. – Vol. 24. – No. 2. – P. 195–208.

3. Malavasi, L. Oxide-ion and proton conducting electrolyte materials for clean energy applications: structural and mechanistic features / L. Malavasi, C.A.J. Fisher, M.S. Islam // Chemical Society Reviews. – 2010 – Vol. 39. – P. 4370–4387.

4. Kochetova, N. Recent activity in the development of proton conducting oxides for high-temperature applications / N. Kochetova [et al.] // RSC Advances. – 2016. – Vol. – 6. P. 73222–73268.

5. Hossain, S. A review on proton conducting electrolytes for clean energy and intermediate temperature-solid oxide fuel cells / S. Hossain [et al.] // Renewable and Sustainable Energy Reviews. – 2017. – Vol. 79. – P. 750–764.

6. Kreuer, K. D. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: Simulations, elementary reactions, and phenomenology / K. D. Kreuer [et al.] // Chemical Reviews. – 2004. – Vol. 104. – No. 10. – P. 4637–4678.

7. Yugami, H. Micro solid oxide fuel cells with perovskite-type proton conductive electrolytes / H. Yugami [et al.] // Journal of chemical engineering of Japan. – 2010. PowerMEMS 2010. Leuven, Belgium. December 1–3, 2010.

8. Yugami, Н. Protonic SOFCs Using perovskite-type conductors / Н.Yugami, Н.Kato, F.Iguchi // Advances in Science and Technology. – 2014. – Vol. 95. – P. 66.

9. Горелов, В.П. Протонные твердые электролиты на основе LаScO3 / В.П. Горелов, А.Ю. Строева // Электрохимия. – 2012. – Т. 48. – № 10. – С.1044–1056.

10. Строева, А.Ю. Электропроводность перовскитов La0,9Sr0,1Sc1−xFexO3−α (x = 0,003−0,47) в окислительных и восстановительных атмосферах / А.Ю. Строева, В.П. Горелов, А.В. Кузьмин // Физика твердого тела. – 2016. – T. 58. – № 8. – С. 1473–1478.

11. Liu, J. Proton conduction in LaSrScO3 Single crystals / J. Liu [et al.] // Soli State Ionics. – 2006. – Vol. 177. – P. 2329–2332.

12. Горелов, В.П. Синтез и свойства высоко-плотного протонного твердого электролита BaZr0,9Y0,1O3-α / В.П. Горелов, В.Б. Балакирева // Электрохимия. – 2009. – Т. 45. – № 4. – C. 507–513.

13. Крегер, Ф. Химия несовершенных кристаллов. / Ф. Крегер. Пер. с англ. – М.: Мир, 1969. – 654 с.

14. Bonanos, N. Transport properties and conduction mechanism in high-temperature protonic conductors / N. Bonanos // Solid State Ionics. – 1992. – Vol. 53–56. – P. 967–974.

15. Levy, M.R. Divalent cation solution in A3+B3+O3 perovskites / M.R. Levy, B. Steel, R. Grimes // Solid State Ionics. – 2004. – Vol. 175. – P.349–352.

16. Lybye, D. Proton and oxide ion conductivity of doped LaScO3 / D. Lybye, N. Bonanos // Solid State Ionics. – 1999. – Vol. 125. – P. 339–344.

17. Rietveld, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H.M. Rietveld // Journal of Applied Crystallography. 1969. – Vol. 2. – P. 65–71.

18. Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная мик-роскопия и рентгеновский микроанализ / Дж. Гоулд-стейн [и др.]. – М.: Изд-во Мир, 1984. – 303 с.

19. Nomura, K. Electrical behavior in (La0,9Sc0,1)MO3-δ (M = Al, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites / K. Nomura, S. Tanase // Solid State Ionics. – 1997. – Vol. 98. – P. 229–236.

20. Okuyamaa, Y. Incorporation and conduction of proton in Sr-doped LaMO3 (M=Al, Sc, In, Yb, Y) / Okuyamaa Y. [et al.] // Electrochimica Acta. – 2014. – Vol.125. – P.443–449.

21. Fujii, Н. Protonic Conduction in perovskite-type Oxide Ceramics Based on LnScO3 (Ln=La, Nd, Sm or Gd) at High Temperature / Н. Fujii [et al.] // J. of Electroceramics. – 1998. – Vol. 2. – No. 2. – P.119–125.

22. Ito, N. The effect of Zn addition to La0.9Sr0.1ScO3-α systems as a B-site Dopant / Ito N. [et al.] // Chemistry Letters. – 2009. – Vol. 38. – № 6. – P. 582–586.

23. Lybye, D. Conductivity of A- and B-site doped LaAlO3, LaGaO3, LaScO3 and LaInO3 perovskites / D.Lybye, F.-W.Poulsen, M. Mogens // Solid State Ionics. – 2000. – Vol .128. – P.91–103.

24. Kato, H. Electrical conductivity of Al-doped La1-xSrxScO3 perovskite-type oxides as electrolyte materials for low-temperature SOFS / H. Kato [et al.] // Solid State Ionics. – 2003. – Vol. 159. – P. 217–222.

25. ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams Database [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.nist.gov/publications/acers-nist-phase-equilibria-diagrams-volume-xiv-oxides / – (Дата обращения: 15.04.2017).

26. Строева, А.Ю. Фазовый состав и электропроводность Lа1-хSrхScO3-а (x = 0,01÷0,20) в окислительных условиях / А.Ю. Строева [и др.] // Электрохимия. – 2012. – Т. 48. – № 5. – С. 559–568.

27. Строева, А.Ю. Влияние дефектности подрешетки скандия на ионный и дырочный перенос в протонпроводящих оксидах на основе LаScO3 / А.Ю. Строева [и др.] // Электрохимия. – 2011. – Т. 47. – № 3. – С. 283–294.

28. Farlenkov, A.S. Water Uptake, Ionic and Hole Transport in La0.9Sr0.1ScO2.95–δ / A.S. Farlenkov [et al.] // Solid State Ionics. – 2017. – Vol. 306. – P. 126–136.

29. Suzuki, Y. Phase transition temperature of fluorite-type ZrO2-Y2O3 solid solutions containing 8–44 mol% Y2O3 / Y. Suzuki // Solid State Ionics. – 1995. – Vol. 81. – P. 211.

30. Dunyushkina, L.A. The Across-Plane Conductivity and Microstructure of SrZr0.95Y0.05O3- Thin Films / L.A. Dunyushkina [et al.] // Ionics. – 2013. – Vol. 19. – No. 12. – P. 1715–1722.