ОСАЖДЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ПРОТОННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА La_1-хSr_xScO_3-α НА НЕСУЩЕМ КАТОДНОМ МАТЕРИАЛЕ La_0,6Sr_0,4MnO_3-α

Среди протонпроводящих материалов со структурой перовскита оксиды на основе LaScO3, обладающие высокой химической устойчивостью к парам воды, являются перспективными протонными электролитами для ТОТЭ, но они слабо исследованы в виде пленок. При этом одним из наиболее распространенных материалов для катода ТОТЭ является манганит лантана-стронция. Исследованы морфология и проводимость тонких пленок протонного электролита La_1-хSr_хScO₃ (х = 0,01; 0,05 и 0,10). Плёнки были нанесены на катодные подложки La0,6Sr0,4MnO3-α методом центрифугирования пленкообразующего спиртового раствора нитратов лантана, стронция и скандия (толщина пленки при однократном нанесении составляла около 60 нм). Поставлена задача исследования влияния данной катодной подложки на свойства тонкопленочных протонных электролитов La_1-хSr_хScO₃, полученных простым методом центрифугирования пленкообразующего раствора. Для сравнения сопоставлены свойства La_1-хSr_хScO₃ в виде керамических и пленочных образцов. Эксперимент показал, что пленки La_1-хSr_хScO₃ при пяти – тридцатикратном нанесении на катодные субстраты образуют сплошные покрытия, не содержащие сквозных пор, с размером зерна 50–200 нм. Эти результаты имеют принципиальное значение для разработки ТОТЭ со сверхтонким пленочным электролитом на несущем электроде. Установлено, что электропроводность, измеренная на ячейках La_0,6Sr_0,4MnO_3-α/ La_1-хSr_хScO₃ /Pt в сухом и влажном воздухе, является объемной и повышается с увеличением влажности атмосферы, что указывает на возрастание вклада протонной проводимости; межзеренное сопротивление материала и поляризационное сопротивление электродов при этом практически не реализуются. Проводимость данных пленок LSS на 1–2 порядка выше объемной проводимости керамических образцов аналогичного состава и имеет низкую энергию активации. Наблюдающиеся отличия проводящих свойств пленок объяснены взаимодействием родственных перовскитов, скандата и манганита лантана. Полученные в работе данные могут представлять интерес для специалистов в области водородной энергетики, электрохимии, материаловедения, при разработке электрохимических устройств: сенсоров, топливных элементов.

1. Laguna-Bercero, M.A. Recent advances in high temperature electrolysis using solid oxide fuel cells / M.A Laguna-Bercero // A review Journal of Power Sources. – 2012. – Vol. 203. – С. 4–16.

2. Donglin, Han. Doping behavior of cations in perovskite-type oxide materials for protonic ceramic fuel cells / Н.L. Donglin // Department of materials science and engineering Kyoto University, 2011.

3. Kreuer, K.D. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: simulations, elementary reactions, and phenomenology / K.D. Kreuer [et al.] // Chemical Reviews. – 2004. – Vol. 104. – P. 4637–4678.

4. Yugami, H. Micro solid oxide fule cells with perovskite-type proton conductive electrolytes / H. Yugami // Journal Chemical Engineering of Japan. – 2010. Power MEMS 2010, Leuven, Belgium, December. P. 199–202.

5. Iwahara, H. Proton conducting ceramics and their application / H. Iwahara // Solid State Ionics. – 1996. – Vol. 86–88. – P.9–15.

6. Zhang, Y. Recent progress on advanced materials for solid-oxide fuel cells operating below 500°C / Y. Zhang [et al.] // Advanced Materials. – 2017. – Vol. 29. – No. 48. – P. 1–33.

7. Panthi, D. A novel multistep dip-coating method for the fabrication of anode-supported microtubular solid oxide fuel cells / D. Panthi, A. Tsutsumi // J. Solid State Electrochem. – 2014. – Vol. 18. – No 7. – P. 1899–1905.

8. Shim, J. Intermediate temperature ceramic fuel cells with thin film yttrium-doped barium zirconate electrolytes/ J. Shim [et al.] // Chemistry of Materials. – 2009. – Vol. 21. – P. 3290–3296.

9. Дунюшкина, Л.А. Введение в методы получения пленочных электролитов для твердооксидных топливных элементов: монография / Л.А. Дунюшкина. – Екатеринбург: УрО РАН, 2015. – 128 с.

10. Wachsman, E.D. Lowering the temperature of solid oxide fuel cells / E.D. Wachsman // Science. – 2011. – Vol. 334. – P. 935–939.

11. Nandasiri M. I., Thevuthasan S. State-of-the-art thin film electrolytes for solid oxide fuel cells // Thin film structures in energy applications / Ed. by Babu Krishna Moorthy S. – Springer International Publishing, 2015. – P. 167–214.

12. Zhang, Y. Production of dense yttria-stabilized zirconia thin films by dip-coating for IT-SOFC application / Y. Zhang [et al.] // Journal of Applied Electro-chemistry. – 2004. – Vol .34. – No. 6. – P. 637–641.

13. Lybye, D. Conductivity of A- and B-site doped LaAlO3, LaGaO3, LaScO3 and LaInO3 perovskites / D. Lybye // Solid State Ionics. – 2000. – Vol. 128. – P. 91–103.

14. Lybye, D. Proton and oxide ion conductivity of doped LaScO3 / D.Lybye, N.Bonanos // Solid State Ionics. – 1999. – Vol. 125. – P. 339–344.

15. Nomura, K. High temperature crystallographic study of (La0.9Sr0.1)MO3-α (M=Sc, In, and Lu) perovskite proton conductor / K. Nomura [et al.] // Solid State Ionics. – 2003. – Vol. 162–163. – P. 99–104.

16. Fujii, Н. Protonic Conduction in perovskite-type Oxide Ceramics Based on LnScO3 (Ln=La, Nd, Sm or Gd) at High Temperature / Н. Fujii [et al.] // Journal of Electroceramics. – 1998. – Vol. 2. – No 2. – P.119–125.

17. Строева, А.Ю. Влияние дефектности подрешетки скандия на ионный и дырочный перенос в протонпроводящих оксидах на основе LаScO3 / А.Ю. Строева [и др.] // Электрохимия. – 2011. – Т. 47. – № 3. – С. 283–294.

18. Строева, А.Ю. Фазовый состав и электропроводность Lа1-хSrхScO3-а (x = 0.01÷0.20) в окислительных условиях / А.Ю. Строева [и др.] // Электрохимия. – 2012. – Т. 48. – № 5. – С. 559–568.

19. Строева, А.Ю. Природа проводимости в перовскитах Lа1-хSrхScO3-а (x = 0.01÷0.15) в окислительных и восстановительных условиях / А.Ю. Строева, В.П. Горелов // Электрохимия. – 2012. – Т. 48. – № 11. – C. 1184–1191.

20. Горелов, В.П. Протонные твердые электролиты на основе LаScO3 / В.П. Горелов, А.Ю. Строева // Электрохимия – 2012. – Т. 48. – № 10 – С. 1044–1056.

21. Антипов, С.Я. Катодные материалы на основе перовскитопрдобных оксидов переходных металлов для среднетемпературных твердооксдных топливных элементов / С.Я. Истомин, Е.В. Антипов // Успехи химии. – 2013. – Т. 82. – № 7. – С. 686–700.

22. Sun, C. Cathode materials for solid oxide fuel cells: a review / C. Sun, R. Hui, J. Roller // J. Solid State Electrochemistry. – 2010. – Vol. 14. – P. 1125–1144.

23. Huang, K. Characterization of Sr-doped LaMnO3 and LaCoO3 as cathode materials for a doped LaGaO3 ceramic fuel cell / K. Huang // J. Electrochem. Soc. – 1996 – Vol. 143. – No 11. – P. 3630–3636.

24. Береснев, С.М. Единичная топливная ячейка с несущим LSM-катодом / С.M. Береснев // Электрохимия. – 2012. – Т. 48. – № 10. – P. 1066–1072.

25. Stevenson, J.W. T.R. Effect of A-site cation nonstoichiometry on the properties of doped lanthanum gallate / J.W. Stevenson [et al.] // Solid State Ionics. – 1998. – Vol. 113–115 . – P. 571–583.

26. Куртеева, А.А. Возможность регулирования микроструктуры и электропроводности несущих катодных подложек из La(Sr)MnO3 / А.А. Куртеева [и др.] // Электрохимия. – 2010. – Т. 46. – № 3. – С. 864–873.

27. Dunyushkina, L. A аcross-plane conductivity and microstructure of SrZr0.95Y0.05O3-d thin films / L.A. Dunyushkina [et al.] // Ionics. – 2013. – Vol. 19. – P. 1715–1722.

28. Патент №2570509 Российская Федерация, МПК 51 H 01 M 8/10. Способ получения тонкопленочного твердого электролита для электрохимических устройств / Горелов В.П. и др. заявитель и патентообладатель ИВТЭ УрО РАН. - 2014148004/07; заявл. 27.11.2014; опубл. 10.08.2015. 4 с.

29. Kim, S.W. Electrical conductivity of Gd-doped ceria film at low temperatures (300–500°C) / S.W. Kim [et al.] // Solid State Ionics. – 2014. – Vol. 262. – P. 411–415.

30. Stroeva, A. Yu. Effect of Iron Oxide on the Properties of La0.9Sr0.1ScO3 – α protonics / A. Yu. Stroeva [et al.] // Physics of the Solid State. – 2015. – Vol. 57. No 7. – P. 1334–1341.