СТРУКТУРА, ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СЛОИСТЫХ НИКЕЛАТОВ ЛАНТАНОИДОВ, ДОПИРОВАННЫХ КАЛЬЦИЕМ

Прогресс в области водородной энергетики и перспективные направления ее современного развития тесно связаны с разработкой топливных элементов, в том числе, твердооксидных топливных элементов и твердо- фазных мембран для получения водорода, кислорода и синтез-газа. Необходимым условием производства конкурентоспособных устройств в данной области является использование электродных материалов, сочетающих высокую электрохимическую активность, стабильность характеристик во времени и низкую стоимость. Оксиды Ln2NiO4 со слоистой структурой Раддлесдена – Поппера с высокой смешанной ионно- электронной проводимостью и умеренными коэффициентами теплового расширения являются перспективными материалами для кислородпроводящих мембран и катодов среднетемпературных твердооксидных топливных элементов. В настоящей работе проведены исследования структуры, электропроводности, подвижности кислорода и электрохимических свойств Ln_2-xCa_xNiO_4+δ (Ln = La, Pr, Nd; x = 0; 0,3) с целью выявления факторов, оказывающих наиболее значительное влияние на электрохимическую активность и стабильность электродов. Установлено, что допирование кальцием приводит к стабилизации структуры и увеличению электропроводности материалов. Однако электрохимическая активность электродов с введением кальция снижается в разной степени, зависящей от природы лантаноида. Прямой связи такого снижения ни с электрическими свойствами, ни с содержанием междоузельного кислорода не было обнаружено. Выявлена корреляция поляризационного сопротивления электродов с реакционной способностью (константой обмена) и подвижностью (коэффициентом самодиффузии) кислорода в электродном материале. С помощью метода C¹⁸O₂ SSITKA показано, что общая подвижность кислорода в допированных материалах падает при уменьшении содержания высокоподвижного междоузельного кислорода и нарушении кооперативного механизма переноса кислорода. В случае La_1,7Ca_0,3NiO_4+δ это приводит к появлению канала медленной диффузии и существенному уменьшению суммарного коэффициента диффузии, что может быть причиной значительного увеличения поляризационного сопротивления электродов. В материалах с празеодимом и неодимом такое явление не наблюдалось. Разработанные в данном исследовании электроды на основе Pr_1,7Ca_0,3NiO_4+δ и Nd_1,7Ca_0,3NiO_4+δ имеют приемлемый уровень электрохимической активности наряду с высокой электропроводностью и повышенной стабильностью по сравнению с недопированными составами и могут быть рекомендованы в качестве катодов среднетемпературных топливных элементов.

1. Информационно-аналитический журнал для профессионалов «Региональная энергетика и энергосбережение» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://energy.s-kon.ru/v-analiticheskom-tsentreobsudili-perspektivy-razvitiya-raspredelennoj-energetiki-v-rossii / – (Дата обращения: 27.09.2017).

2. Arutyunov, V.S. Energy resources of the 21st century: problems and forecasts. Can renewable energy sources replace fossil fuels? [Text] / V.S. Arutyunov, G.V. Lisichkin // Russian Chemical Review. – 2017. – Vol. 86. – No 8. – P. 777–804.

3. Gomez, S.Y. Current developments in reversible solid oxide fuel cells [Text] / S.Y. Gomez, D. Hotza // Renewable and Sustainable Energy Reviews. – 2016. – Vol. 61. – P. 155–174.

4. Singhal, S.C. High-temperature solid oxide fuel cells: fundamentals, design, and applications [Text] / S.C. Singhal, K. Kendall. – New York: Elsevier Advanced Technology, 2003. – 497 p.

5. Adler, S.B. Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes / S.B. Adler // Chemical Reviews. – 2004. – Vol. 104. – P. 14791–4843.

6. Istomin, S.Y. Cathode materials based on perovskite-like transition metal oxides for intermediate temperature solid oxide fuel cells [Text] / S.Y. Istomin, E. V Antipov // Russian Chemical Review. – 2013. – Vol. 82. – No 7. – P. 686–700.

7. Park, E. Influence of cathode polarization on the chromium deposition near the cathode/electrolyte interface of SOFC [Text] / E. Park [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. – 2014. – Vol. 39. – P. 1463–1475.

8. Silva, F.S. Novel materials for solid oxide fuel cell technologies: A literature review [Text] / F.S. Silva, T.M. Souza // International Journal of Hydrogen Energy. – 2017. – [принято к печати].

9. Boehm, E. Oxygen diffusion and transport properties in non-stoichiometric Ln2-xNiO4+δ oxides [Text] / E. Boehm [et al.] // Solid State Ionics. – 2005. – Vol. 176. – P. 2717–2725.

10. Sadykov, V.A. Mechanism of oxygen transfer in layered lanthanide nickelates Ln2−xNiO4+δ (Ln = La, Pr) and their nanocomposites with Ce0.9Gd0.1O2−δ and Y2(Ti0.8Zr0.2)1.6Mn0.4O7−δ solid electrolytes [Text] / V.A. Sadykov [et al.] // Russian Journal of Electrochemistry. – 2013. – Vol. 49. – No 7. – P. 645–651.

11. Hildenbrand, N. Influence of configuration and microstructure on performance of La2NiO4+δ IT-SOFC cathodes [Text] / N. Hildenbrand [et al.] // Journal of Power Sources. – 2013. – Vol. 238. – P. 442–453.

12. Chiu, T.W. Synthesis of Pr2CuO4 powders by using a glycine–nitrate combustion method for cathode application in intermediate-temperature solid oxide fuel cells [Text] / T.W. Chiu, W.-R. Wang, J.-S. Wu // Ceramic International. – 2015. – Vol. 41. – No 1. – P. S675–S679.

13. Kolchugin, A.А. Structural, electrical and electrochemical properties of calcium-doped lanthanum nickelate [Text] / A.А. Kolchugin [et al.] // Solid State Ionics. – 2016. – Vol. 288. – P. 48–53.

14. Kolchina, L.M. Evaluation of La1.8−xPrxSr0.2CuO4−δ oxides as cathode materials for IT-SOFCs [Text] / L.M. Kolchina [et al.] // Materials Chemistry and Physics. – 2015. – Vol. 165. – P. 91–96.

15. Pikalova, E.Yu. Structure, stability, and thermomechanical properties of Ca-substituted Pr2NiO4+δ [Text] / E.Yu. Pikalova, D.A. Medvedev, A.F. Khasanov // Physics of Solid State. – 2017. – Vol. 59. – No 4. –P. 694–702.

16. Shen, Y. Effect of ionic size of dopants on the lattice structure, electrical and electrochemical properties of La2-xMxNiO4+δ (M = Ba, Sr) cathode materials [Text] / Y. Shen [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. – 2014. – Vol. 39. – P. 1023–1029.

17. Yang, J. Preparation and electrochemical properties of strontium doped Pr2NiO4 cathode materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells [Text] / J. Yang [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. – 2012. – Vol. 37. – P. 1746–1751.

18. Bhoga, S.S. Investigation on Pr2−xSrxNiO4+δ (x=0.3–1.0) cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cell [Text] / S.S. Bhoga, A.P. Khandale, B.S. Pahune // Solid State Ionics. – 2014. – Vol. 262. – P. 340–344.

19. Kravchenko, E. High-temperature characterization of oxygen deficient K2NiF4-type Nd2-xSrxNiO4-δ (x ≥ 1.0–1.6) for potential SOFC/SOEC applications [Text] / E. Kravchenko // Journal of Materials Chemistry A. – 2015. – Vol. 3. – P. 23852–23863.

20. Pikalova, E. Development of Pr2-XCaxNiO4 Cathode Materials for IT SOFC Based on Oxygen-Ion and Proton-Conducting Solid State Electrolytes [Text] / E. Pikalova [et al.] // Krope, J. 10th International Conference on Sustainable Energy and Environmental Protection: Hydrogen and Fuel Cells / J. Krope, A.G. Olabi, D. Goricanec, S. Bozicnik. – University of Maribor Press, Bled, Slovenia, 2017. – P. 87–96.

21. Sadykov, V. Temperature-programmed C18O2 SSITKA for powders of fast oxide-ion conductors: Estimation of oxygen self-diffusion coefficients [Text] / V. Sadykov [et al.] // Solid State Ionics. – 2015. – Vol. 271. – P. 69–72.

22. Skinner, S.J. Oxygen diffusion and surface exchange in La2-xSrxNiO4+d [Text] / S.J. Skinner, .A. Kilner // Solid State Ionics. – 2000. – Vol. 135. – P. 709–712.

23. Kilner, J.A. Mass transport in La2Ni1-xCoxO4+delta oxides with the K2NiF4 structure [Text] / J.A. Kilner, C.K.M. Shaw // Solid State Ionics. – 2002. – Vol. 154– 155. – P. 523–527.

24. Burriel, M. Anisotropic oxygen diffusion properties in epitaxial thin films of La2NiO4+δ [Text] / M. Burriel [et al.] // Journal of Materials Chemistry. – 2008. – Vol. 18. – P. 416–422.

25. Pavlova, S. Structural and transport properties of doped LAMOX—Electrolytes for IT SOFC [Text] / S. Pavlova // Solid State Ionics. – 2016. – Vol. 288. – P. 103–109.

26. Sadykov, V.A. Methods of isotopic relaxations for estimation of oxygen diffusion coefficients in solid electrolytes and materials with mixed ionic-electronic conductivity [Text] / V.A. Sadykov, E.M. Sadovskaya, N.F. Uvarov // Russian Journal of Electrochemistry. – 2015. – Vol. 51 – No 5. – P. 458–467.

27. Muzykantov, V. Kinetics of isotope exchange in a molecular oxygen – solid oxide system [Text] / V. Muzykantov, V. Popovskii, G. Boreskov // Kinetics and Catalysis. – 1964. – Vol. 5. – P. 624–629.

28. Ananyev, M.V. Effect of oxygen nonstoichiometry on kinetics of oxygen exchange and diffusion in lanthanum-strontium cobaltites [Text] / M.V. Ananyev, E.Kh. Kurumchin, N.M. Porotnikova // Russian Journal of Electrochemistry. ‒ 2010. ‒ Vol. 46. ‒ No 7. – P. 789–797.

29. Боресков, Г.К. Гомомолекулярный изотопный обмен CO2 на окислах металлов IV периода [Текст] / Г.К. Боресков, Л.А. Касаткина, В.Г. Америков // Кинетика и катализ. – 1969. – Т. 10. – С. 102–112.

30. Музыкантов, В.С. Гетерообмен и самодиф-фузия кислорода в системе O2 – CO2 – MoO3 [Текст] / В.С. Музыкантов, К.Ц. Чешкова, Г.К. Боресков. // Кинетика и катализ. – 1973. – Т. 14. – С. 432–439.

31. Горелов, Г.П. Исследование обмена диоксида церия методом изотопного обмена с молекулярным кислородом [Текст] / Г.П. Горелов, Э.Х. Курумчин // Кинетика и катализ. – 1986. – Т. 27. – С. 1346–1351.

32. Горелов, Г.П. Исследование обмена диоксида церия методом изотопного обмена с диоксидом углерода [Текст] / Г.П. Горелов, Э.Х. Курумчин. – Екатеринбург. УИФ «Наука»: Сб. Ионика твердого тела. – 1993. – С. 46–53.

33. Sadykov, V.A. The effect of microwave sintering on stability and oxygen mobility of praseodymium nickelates-cobaltites and their nanocomposites [Text] / V.A. Sadykov [et al.] // Solid State Ionics. – 2016. – Vol. 288. – P. 76–81.

34. Горгораки, В.И. Каталитические свойства NiO в реакции гомомолекулярного обмена кислорода [Текст] / В.И. Горгораки, Г.К. Боресков, Л.А. Касаткина // Кинетика и катализ. – 1966. – Т. 7. – С. 266–272.

35. Касаткина, Л.А. Каталитическая активность двуокиси марганца в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном кислороде [Текст] / Л.А. Касаткина, В.Г. Америков // Кинетика и катализ. – 1966. – Т. 7. – С. 99–106.

36. Adler, S.B. Mechanisms and rate laws for oxygen exchange on mixed-conducting oxide surfaces [Text] / S.B. Adler, X.Y. Chen, J.R. Wilson // Journal of Catalysis. – 2007. – Vol. 245. – P. 91–109.

37. Америков, В.Г. Каталитическая активность окислов железа, кобальта, никеля в отношении реакции изотопного обмена в молекулах двуокиси углерода [Текст] / В.Г. Америков, Г.К. Боресков, Л.А. Касаткина // Кинетика и катализ. – 1967. – Т. 8. – С. 646–653.

38. Америков, В.Г. Исследование кинетики изотопного обмена CO2 на поверхности окиси хрома

39. [Текст] / В.Г. Америков, Л.А. Касаткина, Г.Ю. Попова // Кинетика и катализ. – 1968. – Т. 9. – С. 429–432.

40. Ищук, В.П. Гетерообмен кислорода твердого окисного электролита в атмосфере СО – СО2 [Текст] / В.П. Ищук [и др.] // Кинетика и катализ. – 1980. – Т. 21. – С. 714–720.

41. Проект Zirconia [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://zirconiaproject.wordpress.com/devices/zirconia-318 – (Дата обращения: 27.09.2017).

42. Kolchugin, A.A. The effect of copper on the properties of La1.7Ca0.3NiO4+δ-based cathodes or solid oxide fuel cells [Text] / A.A. Kolchugin [et al.] // Russian Journal of Electrochemistry. – 2015. – Vol. 51. – No 5. – P. 483–490.

43. Pikalova, E.Yu. Influence of the synthesis method on the electrochemical properties of bilayer electrodes based on La2NiO4 and LaNi0.6Fe0.4O3 [Text] / E.Yu. Pikalova [et al.] // Solid State Ionics. – 2016. – Vol. 288. – Р. 36–42.

44. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies in interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica. – 1976. – Vol. A32. – P. 751–767.

45. Gilev, A.R. Synthesis, oxygen nonstoichiometry and total conductivity of (La,Sr)2(Mn,Ni)O4±δ [Text] / A.R. Gilev [et al.] // Solid State Ionics. – 2015. – Vol. 279. – P. 53–59.

46. Kim, H.-S. Isothermal Onsager matrices and acceptor size effect on mass/charge transport properties of La1.9A0.1NiO3.95+δ (A = Ca, Sr) [Text] / H.-S. Kim [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. – 2014. – Vol. 16. – P. 16595–16605.

47. Ruck, K. Structural, magnetic and dielectric properties of La2−xCaxNiO4+δ (x=0, 0.1, 0.2, 0.3) [Text] / K. Ruck [et al.] // Materials Research Bulletin. – 1998. – Vol. 34. – P. 1689–1697.

48. Vashook, V.V. Oxygen nonstoichiometry and electrical conductivity of the solid solutions La2−xSrxNiOy (0≤x≤0.5) [Text] / V.V. Vashook [et al.] // Solid State Ionics. – 1999. – V. 110. – P. 245–253.

49. Nakamura, T. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in La2−xSrxNiO4+δ [Text] / T. Nakamura [et al.] // Solid Srate Ionics. – 2009. – V. 180. – P. 368–376.

50. Bassat, J.M. Anisotropic Ionic Transport properties in La2NiO4+δ single crystals [Text] / J.M. Bassat, P. Odier, A. Villesuzanne, C. Marin, M. Pouchard // Solid State Ionics. – 2004. – Vol. 167. – P. 341–347.

51. Nishiyama, S. Electrical conduction and thermoelectricity of La2NiO4+δ and La2(Ni,Co)O4+δ [Text] / S. Nishiyama, D. Sakaguchi, T. Hattori // Solid State Comm. – 1995. – Vol. 94. – P. 279–282.

52. Goodenough, J. B. Further evidence for the coexistence of localized and itinerant 3d electrons in La2NiO4 [Text] / J.B. Goodenough, S. Ramasesha // Mat. Res. Bull. – 1982. – Vol. 17. – P. 383–390.

53. Goodenough, J. Bond-length mismatch in inter-growth structures / J. B. Goodenough // J. Less-Common Met. – 19826. – Vol. 116. – P. 83–93.

54. Bassat, J.M. The semiconductor-to-metal transition in question in La2NiO4+δ (δ>0 or δBassat, P. Odier, J.P. Loup // J. Solid State Chem. – 1994. – Vol. 110. – P. 124–135.

55. Nakamura, T. Electronic state of oxygen non-stoichiometric La2-xSrxNiO4+delta at high temperatures [Text] / T. Nakamura [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2009. – Vol. 11. – P. 3055–3062.

56. Takeda, Y. Crystal chemistry and physical properties of La2-xSrxNiO4 (0 ≤ x ≤ 1.6) / Y. Takeda [et al.] // Mat. Res. Bull. – 1990. – V. 25(3). –P. 293-306.

57. Osinkin, D.A. The distribution of relaxation times as a tool for observation the evolution of electrode processes during long-term tests [Text] / D.A. Osinkin [et al.] // A.V. Pisareva // 13th International Meeting on Fundamental problems on solid state ionics / A.V. Pisareva, P.V. Pisarev, N.G. Bukun. – M., Granitsa, 2017. – P. 441–442.

58. Flura, A., C. Identification and modelling of the oxygen gas diffusion impedance in SOFC porous electrodes: application to Pr2NiO4+δ [Text] / A. Flura [et al.] // Electrochimica Acta. – 2015. – Vol. 174. – P. 1030–1040.

59. Zhao, K. Electrochemical evaluation of La2NiO4+ δ as a cathode material for intermediate temperature solid oxide fuel cells [Text] / K. Zhao [et al.] // International journal of hydrogen energy. – 2014. – Vol. 39. – P. 7120–7130.

60. Kim, T. Impedance studies of dense polycrystalline thin films of La2NiO4+δ [Text] / T. Kim [et al.] // Journal of Materials Chemistry. – 2007. – Vol. 17. – P. 1316–1320.

61. Pikalova, E.Yu. Electrochemical behaviour of deficite neodimium nickelate doped with calcium [Text] / E.Yu. Pikalova, N.M. Bogdanovich, S.V. Plaksin // Zaykov, Yu.P. The first international conference on intellect-intensive technologies in power engineering (Physical chemistry and electrochemistry of molten and solid state electrolytes). Proceedings / Yu. P. Zaykov, M.V. Ananyev, V.P. Stepanov, D.A. Medvedev. – Ekaterinburg, Azhur publishing house, 2017. – P. 566–570.

62. Ananyev, M.V. Oxygen isotope exchange in La2NiO4±δ [Text] / M.V. Ananyev [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. – 2016. – Vol. 18. – No 13. – P. 9102–9111.

63. Adler, S.B. Limitations of charge-transfer models for mixed-conducting oxygen electrodes [Text] / S.B. Adler // Solid State Ionics. – 2000. – Vol. 135. – P. 603–612.

64. Li, X. Enhancement of ionic transport in complex oxides through soft lattice modes and epitaxial strain [Text] / X. Li, N.A. Benedek. // Chemistry of Materials. – 2015. – Vol. 27. – P. 2647–2652.

65. Minervini, L. Oxygen migration in La2NiO4+δ [Text] / L. Minervini [et al] // Journal of Materials Chemistry. – 2000. – Vol. 10. – P. 2349–2354.

66. Sadykov, V.A. In situ X-ray diffraction studies of Pr2-xNiO4+δ crystal structure relaxation caused by oxygen loss [Text] / V.A. Sadykov [et al] // Solid State Ionics. – 2014. – Vol. 262. – P. 918–922.

67. Sadykov, V.A. Transport features in layered nickelates: correlation between structure, oxygen diffusion, electrical and electrochemical properties [Text] / V.A. Sadykov [et al] // https://doi.org/10.1007/s11581-017-2279-3 [принята к печати].

68. Boukamp, B.A. Interpretation of the Gerischer impedance in solid state ionics [Text] / B.A. Boukamp, H.J.M. Bouwmeester // Solid State Ionics. – 2003. – Vol. 157. – P. 29–33.

69. Adler, S.B. Electrode kinetics of porous mixed-conducting oxygen electrodes [Text] / S.B. Adler [et.al] // J. Electrochem. Soc. – 1996. – Vol. 143. – P. 3554–3564.

70. Lu Y. Measurement and modeling of the impedance characteristics of porous La1−xSrxCoO3−δ electrodes [Text] / Y. Lu [et.al] // J. Electrochem. Soc. – 2009. – Vol. 156. – P. B513–B525.

71. Lyskov, N.V. The effect of temperature and oxygen partial pressure on the reduction mechanism in the Pr2CuO4/Ce0.9Gd0.1O1.95 system [Text] / N.V. Lyskov [et.al] // Russian Journal of Electrochemistry. – 2013. – Vol. 49, – No. 8. – P. 747–752.

72. Gao Zh. A perspective on low-temperature solid oxide fuel cells [Text] / Zh. Gao [et. al] // Energy Environ. Sci. – 2016. – Vol. 9. – No 5. – P. 1602–1644.