РАЗРЯД ЛИТИЙ-КИСЛОРОДНОГО ИСТОЧНИКА ТОКА: ТЕОРИЯ МОНОПОРИСТОГО КАТОДА И РОЛЬ КОНСТАНТЫ ПРОЦЕССА РАСХОДА КИСЛОРОДА

Анализируется характерная особенность процесса разряда литий-кислородного источника тока (ЛКИТ) с электролитом на основе апротонного растворителя, которая заключается в закупорке пор положительного электрода не растворимым в электролите и неэлектропроводным продуктом реакции – пероксидом лития, Li₂O₂. Данный продукт образуется в результате многостадийной реакции, происходящей в процессе восстановления кислорода в присутствии ионов лития. При обратном (анодном) процессе – заряде ЛКИТ – происходит разложение накопленного при разряде пероксида лития на ионы лития, молекулы кислорода и электроны. При проведении разряда ЛКИТ желательно получить по возможности большое количество Li₂O₂, однако Li₂O₂ «закрывает» поры катода, препятствует поступлению в них кислорода, что затрудняет его дальнейшую наработку. Как показывают расчеты, катодный процесс разряда удается осуществить в основном в сравнительно тонком пористом слое, граничащем с газовой фазой. Поэтому, если не применять специальных мер, емкость, рассчитанная на квадратный сантиметр внешней поверхности катода, оказывается небольшой. Обычно при исследовании функционирования активного слоя катода выбирают для главной константы процесса заряда ЛКИТ – расход кислорода, который характеризуется параметром k, – одно определенное значение и работают с ним. В данной статье средствами компьютерного моделирования проводится варьирование параметра k в широких пределах. Показано, как при этом изменяются габаритные характеристики катода ЛКИТ. Объяснены причины происходящих в порах катода изменений. В результате проведенного исследования установлено, что с уменьшением константы k(что вело к снижению расхода кислорода, предназначенного для получения пероксида лития) и увеличением радиуса пор (при переходе от микропор к мезопорам) удельная емкость катода и количество накопленного Li₂O₂ уже не убывало, а возрастало. 

1. Christensen, J. A critical review of Li/air batteries [Text] / J. Christensen [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. – 2012. – Vol. 159 (2). – P. R1– R30.

2. Luntz, A.C. Nonaqueous Li-air batteries: a status report [Text] / A.C. Luntz, B.D. McCloskey // Chemical Reviews. – 2014. – Vol. 114 (23). – P. 11721–11750.

3. Imanishi, N. The Lithium Air Battery: Fundamentals [Text] / N. Imanishi [et al.]. – Springer, Berlin, 2014.

4. Abraham, K.M. A polymer electrolyte-based rechargeable lithium/oxygen battery [Text] / K.M. Abraham, Z.A. Jiang // Journal of the Electrochemical Society. – 1996. – Vol. 143. – P.1–5.

5. Bruce, P.G. Li-O-2 and Li-S batteries with high energy storage [Text] / P.G. Bruce [et al.] // Nature Materials. – 2012. – Vol. 11. – P. 19–29

6. Andrei, P. Some possible approaches for improving the energy density of Li-air batteries [Text] / P. An-drei [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. – 2010. – Vol. 157 (12). – P. A1287–A1295.

7. Li, X. A critical review of macroscopic modeling studies on Li-O and Li-air batteries using organic electrolyte: Challenges and opportunities [Text] / X. Li [et al.] // The Journal of Power Sources. – 2016. – Vol. 332. – P. 420–446.

8. Bevara, V. Changing the cathode microstructure to improve the capacity of Li-air batteries: Theoretical predictions [Text] / V. Bevara, P. Andrei // Journal of The Electrochemical Society. – 2014. – Vol. 161(14). – P.12–17.

9. Andersen, C.P. Pore-scale transport resolved model incorporating cathode microstructure and peroxide growth in lithium-air batteries / C. P. Andersen [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. – 2015. – Vol. 162 (7). – P. A1135–A1145.

10. Bao, J. Discharge performance of Li-O2 batteries using a multiscale modeling approach [Text] / J. Bao [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. – 2015. – Vol. 119 (27). – P. 14851–14860.

11. Pan, W. Optimizing discharge capacity of Li-O2 Batteries dy design of air-electrode porous structure: Multifidelity modeling and optimization [Text] / W. Pan [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. – 2017. – Vol. 164 (11). – P. E3499–E3511.

12. Tran, C. Investigation of the gas-diffusion-electrode used as lithium/air cathode in non-aqueous electrolyte and the importance of carbon material porosity [Text] / C. Tran [et al.] // The Journal of Power Sources. – 2010. – Vol. 195 (7). – P. 2057–2063.

13. Yang, X.-H. Preparation of mesocellular carbon foam and its application for Lithium/Air Battery [Text] / X.-H. Yang [et al.] // Electrochemistry Communications. – 2009. – Vol. 11. – No 6. – P. 1127.

14. Laoire, C.O. Elucidating the mechanism of oxygen reduction for lithium-air battery applications [Text] / C.O. Laoire [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. – 2009. – Vol. 113(46). – P. 20127–20134.

15. Laoire, C.O. Influence of nonaqueous solvents on the electrochemistry of oxygen in the rechargeable lithium-air battery [Text] / C.O. Laoire [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. – 2010. – Vol. 114(19). – P. 9178–9186.

16. Jones, R.E. A simple model for interpreting the reaction-diffusion characteristics of L-air batteries [Text] / R.E. Jones [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. – 2017. – Vol. 164 (1). – P. A6422–A6430.

17. Chen, X.J. Combined effects of oxygen diffusion and electronic resistance in l-air batteries with carbon nanofiber cathodes [Text] / X.J. Chen [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. – 2014. – Vol. 161(12). – P. A1877–A1883.

18. Xue, Kan-Hao. Impact of the cathode micro-structure on the discharge performance of lithium air batteries model [Text] / Kan-Hao Xue [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. – 2014. – Vol. 161 (8). – P. E3028–E3035.

19. Sandhu, S.S. Diffusion-limited model for a lithium/air battery with an organic electrolyte [Text] / S.S.

20. Sandhu [et al.] // Journal of Power Sources. – 2007. – Vol. 164 (1). – P. 365–371.

21. Flbertus, P. Identifying capacity limitations in the Li/oxygen battery using experiments and modeling [Text] / P. Flbertus [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. – 2011. – Vol. 158 (3). – P. A343–A351.

22. Xianglin, I. Optimization of the cathode structure of Lithium-air batteries based on a two-dimensional, transient, non-isothermal model [Text] / I. Xianglin, Amir Faghri // Journal of The Electrochemical Society. – 2012. – Vol. 159 (10). – P. A1747–A1754.

23. Dabrowski, T. Optimizatio of Catalytically Active Sites Positioning in Porous Cathodes of Lithium/Air Batteries Filled with Different Electrolytes [Text] / T. Dabrowski [et al.] //Journal of The Electrochemical Society. – 2015. – Vol. 162 (14) – P.A2796–A2804.

24. Wang, Yun. Discharge oxide storage capacity and voltage loss in Li-air battery [Text] / Yun Wang [et al.] // Electrochimica Acta. – 2015. – Vol. 180. – P. 382–393.

25. Тарасевич, Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы [Текст] / Тарасевич Ю.Ю. – М.: Эдиториал УРСС, 2011, – 112 с.

26. Чирков, Ю.Г. Теория пористых электродов: перколяция, расчет линий перколяции [Текст] / Ю.Г. Чирков // Электрохимия. – 1999. – Т. 35. – С. 1449– 1458 [ChirkovYu.G. // Russ. J. Electrochem. – 1999. – Vol. 35. – P. 1281].

27. Чирков, Ю.Г. Компьютерное моделирование работы положительного электрода литий-ионного аккумулятора: модель равновеликих зерен, перколяционные расчеты [Текст] / Ю.Г. Чирков [и др.] // Электрохимия. – 2011. – Т. 47 (1). – С. 77–89 [ChirkovYu.G., [etc]. // Russ. J. Electrochem. – 2011. – Vol. 47. – P. 71].

28. Read, J. Oxygen Transport Properties of Organic Electrolytes and Performance of Lithium/Oxygen Battery [Text] / J. Read [et al.] // Journal of Electrochemical Society. – 2003. – Vol. 150. – P. A1351–A1356.

29. Read, J. Characterization of the Lithium/Oxygen Organic Electrolyte Battery [Text] / J. Read // Journal of The Electrochemical Society. – 2002. – Vol. 149. – P. A1190–A1195.

30. Дьяконов, В.П. Maple 10/11/12/13/14 в математических расчетах [Текст] / В.П. Дьяконов. – М.: Изд-во ДМК-Пресс, 2011. 800 c.

31. Davis, J.H. Differential Equations with Maple: An Interactive Approach [Text] / J.H. Davis. – ISBN 0-8176-4181-5.