Получение водорода низкотемпературным окислительным водно-паровым реформингом этанола на катализаторе Ni/ZnO

Исследован процесс окислительного низкотемпературного водно-парового реформинга этанола в проточном трубчатом кварцевом реакторе при атмосферном давлении в интервале температур 300-450 °С для получения водорода с минимальным содержанием монооксида углерода на ранее разработанном катализаторе Ni/ZnO (20 мас.% никеля). Катализатор готовили пропиткой промышленного порошка оксида цинка нитратом никеля с последующим прокаливанием и восстановлением оксида никеля. Использовались водно-этанольные смеси с молярным отношением «этанол - вода» от 1:2 до 1:13. Поток жидкой смеси составлял 0,45-1,55 г/час. Вместе со смесью в реакционную зону подавался воздух с таким расчетом, чтобы молярное отношение «кислород - этанол» изменялось в интервале 0,5-1,2. Анализ газовой фазы осуществлялся на газовом хроматографе «Цвет-500». В качестве детектора применялся катарометр.

Показана довольно высокая эффективность катализатора Ni/ZnO при получении водорода в процессе окислительного водно-парового реформинга этанола при относительно низких температурах. Основными продуктами реформинга этанола являлись водород, метан и двуокись углерода. Конверсия этанола происходила уже при 300 °С, а при 450 °С протекала практически полностью (99 %). Содержание водорода в продуктах реформинга во всех исследованных случаях находилось в интервале 45-60 об.%, выход водорода составлял при температуре 450 °С 1,6 моля на 1 моль этанола. При этом наблюдалось более высокое содержание двуокиси углерода, достигающее 45 об.%, и более низкое содержание метана, в 4-10 раз меньше водорода, в отличие от водно-парового реформинга этанола, где содержание двуокиси углерода составляло 15-20 об.%, а метана - всего в 2-2,5 раза меньше водорода.

Во всей исследованной области температур при малом времени контакта (0,5-0,6 сек) реакционной смеси с катализатором и при повышенном молярном отношении «кислород - этанол» в газовой фазе практически полностью отсутствовал монооксид углерода, что позволяет использовать полученную богатую водородом смесь для питания топливных элементов на протонообменных мембранах.

1. Luo, M. Review of hydrogen production using chemical-looping technology / M. Luo [et al.] // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2018. - Vol. 81. - Part 2. - P. 3186-3214.

2. Nikolaidis, P. A comparative over view of hydrogen production processes / P. Nikolaidis, A. Poul-likkas // Renewable and Sustainable Energy Reviews. -2017. - Vol. 67. - P. 597-611.

3. Guandalini, G. Comparative assessment and safety issues in state-of-the-art hydrogen production technologies / G. Guandalini [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. - Vol. 41. - No 42. - P. 18901-18920.

4. Frusteri, F. Hydrogen production by reforming of bio-alcohols. Chapter 5 / F. Frusteri, G. Bonura. - Compendium of Hydrogen Energy. - Woodhead Publishing, 2015. - P. 109-136.

5. Khila, Z. Thermo-environmental life cycle assessment of hydrogen production by autothermal reforming of bioethanol / Z. Khila [et al.] // Energy for Sustainable Development. - 2017. - Vol. 37. - P. 66-78.

6. Llorca, J. Hydrogen from Bioethanol. Chapter 7 / J. Llorca [et al.]. - Renewable Hydrogen Technologies. Elsevier Science, 2013; pp. 135-169.

7. Baruah, R. Advances in ethanol autothermal reforming / R. Baruah [et al.] // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2015. - Vol. 51. - P. 1345-1353.

8. Hung, Ch-Ch. Oxidative steam reforming of ethanol for hydrogen production on M/Al2O3 / Ch-Ch. Hung [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. - 2012. - Vol. 37. -No. 6. - P. 4955-4966.

9. Hou, T. Hydrogen production from oxidative steam reforming of ethanol over Ir/CeO2 catalysts in a micro-channel reactor / T. Hou [et al.] // Chem. Eng. J. -2014. - Vol. 255. - P. 149-155.

10. Han, X. Hydrogen production from oxidative steam reforming of ethanol over Ir catalysts supported on Ce-La solid solution / X. Han [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. - 2017. - Vol. 42. - No. 16. - P. 11177-11186.

11. Baruah, R. Oxidative steam reforming of ethanol on rhodium catalyst- I: Spatially resolved steady-state experiments and microkinetic modeling / R. Baruah [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. - 2017. - Vol. 42. - No. 15. - P. 10184-10198.

12. Peela, N.R. Oxidative steam reforming of ethanol over Rh based catalysts in a micro-channel reactor / N.R. Peela, D. Kunzru // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011. - Vol. 36. - No. 5. - P. 3384-3396.

13. Anamika, S. Oxidative Steam Reforming of Bioethanol over Rh/CeO2-ALO3 Catalyst for Hydrogen Production / S. Anamika, KK. Pant // Thermodynamics & Catalysis. - 2013. - Vol. 4. - No. 1. - P. 119-124.

14. Han, X. Hydrogen production from oxidative steam reforming of ethanol over rhodium catalysts supported on Ce-La solid solution / X. Han [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. - 2013. - Vol. 38. - No. 25. - P. 10293-10304.

15. Graschinsky, C. Ethanol Oxidative Steam Reforming over Rh(1%)/MgAhO4/Al2O3 Catalyst / C. Graschinsky [et al.] // Ind. Eng. Chem. Res. - 2014. -Vol. 53. - P. 15348-15353.

16. Mondal, T. Catalytic oxidative steam reforming of bio-ethanol for hydrogen production over Rh promoted Ni/CeO2-ZrO2 catalyst / T. Mondal [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. - Vol. 40. - No. 6. - P. 25292544.

17. Mondal, T. Oxidative and non-oxidative steam reforming of crude bio-ethanol for hydrogen production over Rh promoted Ni/CeO2-ZrO2 catalyst / T. Mondal [et al.] // Appl. Catal. A. - 2015. - Vol. 499. - P. 19-31.

18. Palma, V. Oxidative steam reforming of ethanol on mesoporous silica supported Pt-Ni/CeO2 catalysts / V. Palma [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. - 2017. - Vol. 42. - No. 3. - P. 1598-1608.

19. Palma, V. Highly active and stable Pt-Ni/CeO2-SiO2 catalysts for ethanol reforming / V. Palma [et al.] // J. of Cleaner Production. - 2017. - Vol. 166. - P. 263-272.

20. Greluk, M. Steam reforming and oxidative steam reforming of ethanol over PtKCo/CeO2 catalyst / M. Gre-luk [et al.] // Fuel. - 2016. - Vol. 183. - P. 518-530.

21. Lima, S.M. de. Hydrogen production through oxidative steam reforming of ethanol over Ni-based catalysts derived from Lai-xCexNiO3 perovskite-type oxides / S.M. de Lima [et al.] // Appl. Catal. B. - 2012. - Vol. 121-122. - P. 1-9.

22. Weng, S-F. Hydrogen production from oxidative steam reforming of ethanol on nickel-substituted pyro-chlore phase catalysts / S-F. Weng [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. - 2017. - Vol. 42. - No. 5. - P. 28492860.

23. Fang, W. Room Temperature Hydrogen Production from Ethanol over CeNiXHZOY Nano-Oxyhydride Catalysts / W. Fang [et al.] // Chem. Cat. Chem. - 2013. - Vol. 5. - No. 8. - P. 2207-2216.

24. Pirez, C. Steam reforming, partial oxidation and oxidative steam reforming for hydrogen production from ethanol over cerium nickel based oxyhydride catalyst / C. Pirez [et al.] // Appl. Catal. A. - 2016. - Vol. 518. -P. 78-86.

25. Fang, W. Advanced functionalized Mg2AlNiXHZOY nano-oxyhydrides ex-hydrotalcites for hydrogen production from oxidative steam reforming of ethanol / W. Fang [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. -2016. - Vol. 41. - No. 34. - P. 15443-15462.

26. Andonova, S. Structure and redox properties of Co promoted Ni/ALO3 catalysts for oxidative steam reforming of ethanol / S. Andonova [et al.] // Appl. Catal. B. - 2011. - Vol. 105. - No. 3-4. - P. 346-360.

27. Guil-Lopez, R. Hydrogen production by oxidative ethanol reforming on Co, Ni and Cu ex-hydrotalcite catalysts / R. Guil-Lopez [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011. - Vol. 36. - No. 2. - P. 1512-1523.

28. Munoz, M. Oxidative steam reforming of ethanol (OSRE) over stable NiCo-MgAl catalysts by microwave or sonication assisted coprecipitation / M. Munoz [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. - 2017. - Vol. 42. -No. 17. - P. 12284-12294.

29. Greluk, M. Comparative study on steam and oxidative steam reforming of ethanol over 2KCo/ZrO2 catalyst / M. Greluk [et al.] // Catalysis Today. - 2015. -Vol. 242. - Part A. - P. 50-59.

30. Morales, M. Steam reforming and oxidative steam reforming of ethanol over La0.6Sr0.4CoO3 - I per-ovskite as catalyst precursor for hydrogen production / M. Morales, M. Segarra // Appl. Catal. A. - 2015. - Vol. 502. - P. 305-311.

31. Керженцев, М.А. Структурные и морфологические свойства носителей Ce1-xMxOy (M = Gd, La, Mg) для катализаторов автотермической конверсии этанола / М.А. Керженцев [и др.] // ЖСХ. - 2017. - T. 58 - № 1. - C. 133-141.

32. Iulianelli, A. Hydrogen production from ethanol via inorganic membrane reactors technology: a review / A. Iulianelli, A. Basile // Catal. Sci. Technol. - 2011. -Vol. 1. - No. 3. - P. 366-379.

33. Zhu, N. Toward highly-effective and sustainable hydrogen production: bio-ethanol oxidative steam reforming coupled with water splitting in a thin tubular membrane reactor / N. Zhu [et al.] // Chem. Commun. - 2012. - Vol. 48. - No. 57. - P. 7137-7139.

34. Tosti, S. Pd-based membrane reactors for producing ultra pure hydrogen: Oxidative reforming of bioethanol / S. Tosti [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. - 2013. - Vol. 38. - No. 1. - P. 701-707.

35. Iulianelli, G. From bioethanol exploitation to high grade hydrogen generation: Steam reforming promoted by a Co-Pt catalyst in a Pd-based membrane reactor / A. Iulianelli [et al.] // Renewable Energy. - 2018. -Vol. 119. - P. 834-843.

36. Nieto-Marqueza, A. Autothermal reforming and water-gas shift double bed reactor for H2 production from ethanol / A. Nieto-Marqueza [et al.] // Chemical Engineering & Processing. - 2013. - Vol. 74. - P. 14-18.

37. Hou, T. Hydrogen production from ethanol reforming: Catalysts and reaction mechanism / T. Hou [et al.] // Renewable and Sustainable Energy Reviews. -2015. - Vol. 44. - P. 132-148.

38. Лапин, Н.В. Получение водорода каталитическим пиролизом этанола на никелевом катализаторе / Н.В. Лапин [и др.] // ЖФХ. - 2009. - Т. 83 - № 10. -С. 1-5.

39. Лапин, Н.В. Низкотемпературный реформинг этанола на никель- медном катализаторе / Н.В. Лапин, В.С. Бежок // ЖПХ. - 2011. - Т. 84. - № 6. - С. 983-987.

40. Лапин, Н.В. Получение водорода для питания топливных элементов низкотемпературной конверсией этанола на катализаторах Ni/ZnO и Ni-Cu/ZnO / Н.В. Лапин [и др.] // ЖПХ. - 2014. - Т. 87. -№ 5. - С. 619- 623

41. Лапин, Н.В. Выбор носителя катализатора для снижения содержания моноокиси углерода при реформинге этанола / Н.В. Лапин [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). - 2015. - № 21. - С. 216-221.

42. Гринько, В.В. Низкотемпературная водно паровая конверсия этанола на катализаторе Ni/ZnO в микроканальном реакторе / В.В. Гринько [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). - 2016. - № 15. -18. - С. 112-121.

43. Rabenstein, G. Hydrogen for fuel cells from ethanol by steam-reforming, partial-oxidationand combined auto-thermal reforming: A thermodynamic analysis / G. Rabenstein, V. Hacker // J. of Power Sources. - 2008. -Vol. 185. - No. 2. - P. 1293-1304.

44. Graschinsky, C. Thermodynamic analysis of hydrogen production by autothermal reforming of ethanol / C. Graschinsky [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. -2012. - Vol. 37. - No. 13. - P. 10118-10124.

45. Liu, S. Thermodynamic Analysis of Hydrogen Production from Oxidative Steam Reforming of Ethanol / S. Liu [et al.] // Energy & Fuels. - 2008. - Vol. 22. - P. 1365-1370.