Низкотемпературное парциальное окисление этанола на катализаторе Ni/ZnO

Исследован процесс парциального окисления этанола в кварцевом микрореакторе при атмосферном давлении в области температур 300–450 °С на никелевом катализаторе (20 мас %), нанесенном на оксид цинка. Ректификат этанола (азеотропная смесь состава 95,6 мас.% этанола и 4,4 мас.% воды) подавался в реактор со скоростью 0,4–1,3 г/час перистальтическим насосом сначала в испаритель, а затем в виде газовой фазы – в реактор. В качестве источника кислорода использовали воздух, который подавался воздушным насосом в реактор, и его поток регулировался ротаметром, чтобы молярное соотношение «кислород – этанол» изменялось в интервале 0,45–2,0. Никелевый катализатор приготовлялся пропиткой промышленного порошка оксида цинка нитратом никеля с последующим прокаливанием и восстановлением оксида никеля до металлического никеля. Анализ газообразных продуктов осуществляли на газовом хроматографе «Цвет-500», детектор – катарометр.

Показано, что разработанный ранее катализатор Ni/ZnO имеет высокую эффективность при парциальном окислении этанола в области низких температур. Основными продуктами этого процесса являются водород, метан, монооксид и диоксид углерода. С увеличением молярного соотношения «кислород – этанол», содержание водорода в продуктах процесса уменьшается (от 60 об.% до 25 об.%), а двуокиси углерода, наоборот, увеличивается (от 26 об.% до 65 об.%). Выход водорода составлял при температуре 450 °С 1 моль на 1 моль этанола.

Монооксид углерода наблюдается при малом соотношении «кислород – этанол» (до 0,85). Установлено, что при большем соотношении монооксид углерода отсутствует во всей исследованной области температур. Конверсия этанола протекает интенсивно, и уже при температуре 450 °С этанол конверсирован практически полностью. Большое содержание метана (20–30 об.%) в продуктах реформинга указывает на то, что начальной стадией процесса является окисление этанола с последующим разложением образующегося ацетальдегида на метан и монооксид углерода. Незначительное содержание воды в питающей смеси приводит к практически полному отсутствию шифт-реакции, при этом моноокись углерода окисляется кислородом до двуокиси углерода. Пониженное содержание метана в сравнении с процессом водно-парового реформинга этанола может быть объяснено частичным его окислением до двуокиси углерода, о чем свидетельствует высокое содержание последнего в продуктах реформинга. 

1. Edwards, P.P. Hydrogen and fuel cells: Towards a sustainable energy future / P.P. Edwards [et al.] // Energy Policy. – 2008. – Vol. 36. – N. 12. – P. 4356–4362.

2. Frusteri, F. Hydrogen production by reforming of bio-alcohols / F. Frusteri, G. Bonura // Compendium of Hydrogen Energy. – Woodhead Publishing, 2015. – P. 109–136.

3. Llorca, J. Hydrogen from Bioethanol / J. Llorca [et al.]. – Renewable Hydrogen Technologies. – Elsevier Science, 2013. – P. 135–169.

4. Contreras, J.L. Catalysts for H2 production using the ethanol steam reforming (a review) / J.L. Contreras [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. – 2014. – Vol. 39. – No. 33. – P. 18835–18853.

5. Hou, T. Hydrogen production from ethanol reforming: Catalysts and reaction mechanism / T. Hou [et al.] // Renewable and Sustainable Energy Reviews. – 2015. – Vol. 44. – P. 132–148.

6. Nikolaidis, P. A comparative over view of hydrogen production processes / P. Nikolaidis, A. Poullikkas // Renewable and Sustainable Energy Reviews. – 2017. – Vol. 67. – P. 597–611.

7. Khila, Z. A comparative study on energetic and exergetic assessment of hydrogen production from bioethanol via steam reforming, partial oxidation and autothermal reforming processes / Z. Khila [et al.] // Fuel Processing Technology. – 2013. – Vol. 112. – P. 19–27.

8. Schmal, M.Drifts and TPD Analyses of Ethanol on Pt Catalysts Over Al2O3 and ZrO2—Partial Oxidation of Ethanol / M. Schmal [et al.] // Can. J. Chem. Eng. – 2011. – Vol. 89. – No. 5. – P. 1166–1175.

9. Lima, S.M. de Steam reforming, partial oxidation, and oxidative steam reforming of ethanol over Pt/CeZrO2 catalyst / S.M. de Lima [et al.] // J. of Catalysis. – 2008. – Vol. 257. – No. 2. – P. 356–368.

10. Salge, J.R. Catalytic partial oxidation of ethanol over noble metal catalysts / J.R. Salge [et al.] // J. of Catalysis. – 2005. – Vol. 235. – No. 1. – P. 69–78.

11. Tóth, M. Partial oxidation of ethanol on supported Rh catalysts: Effect of the oxide support / M. Tóth [et al.] // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2016. – Vol. 411. – P. 377–387.

12. Hebben, N. Catalytic partial oxidation of ethanol on alumina-supported rhodium catalysts: An experimental study / N. Hebben [et al.] // Applied Catalysis A: General. – 2010. – Vol. 388. – No. 1/2. – P. 225–231.

13. Iulianelli, A. Partial oxidation of ethanol in a membrane reactor for high purity hydrogen production / A. Iulianelli [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. – 2010. – Vol. 35. – No. 22. – P. 12626–12634.

14. Koehle, M. Microkinetic modeling and analysis of ethanol partial oxidation and reforming reaction pathways on platinum at short contact times / M. Koehle, A. Mhadeshwar // Chem. Eng. Sci. – 2012. – Vol. 78. – P. 209–225.

15. Al-Hamamre, Z. Hydrogen production by thermal partial oxidation of ethanol: Thermodynamics and kinetics study / Z. Al-Hamamre, M.A. Hararah // Int. J. Hydrogen Energy. – 2010. – Vol. 35. – N. 11. – P. 5367–5377.

16. Wang, W. Thermodynamic analysis of hydrogen production via partial oxidation of ethanol / W. Wang, Y. Wang // Int. J. Hydrogen Energy. – 2008. – Vol. 33. – No. 19. – P. 5035–5044.

17. Guarido, C.E.M. Ethanol reforming and partial oxidation with Cu/Nb2O5 catalyst / C.E.M. Guarido [et al.] // Catalysis Today. – 2009. – Vol. 142. – No. 3/4. – P. 252–257.

18. Rodrigues, C.P. Nickel-alumina washcoating on monoliths for the partial oxidation of ethanol to hydrogen production / C.P. Rodrigues, M. Schmal // Int. J. Hydrogen Energy. – 2011. – Vol. 36. – No. 17. – P. 10709–10718.

19. Kraleva, E. Support effects on the properties of Co and Ni catalysts for the hydrogen production from bio-ethanol partial oxidation / E. Kraleva [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. – 2013. – Vol. 38. – No. 11. – P. 4380–4388.

20. Rodrigues, C.P. Partial oxidation of ethanol over cobalt oxide based cordierite monolith catalyst / C.P. Rodrigues [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. – 2010. – Vol. 96. – No. 1/2. – P. 1–9.

21. Kraleva, E. Catalytic performance of CoAlZn and NiAlZn mixed oxides in hydrogen production by bioethanol partial oxidation / E. Kraleva [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. – 2014. – Vol. 39. – No. 1. – P. 209–220.

22. Gómez-Cuaspud, J.A. Effect of metal oxides concentration over supported cordierite monoliths on the partial oxidation of ethanol / J.A. Gómez-Cuaspud, M. Schmal // Applied Catalysis B: Environmental. – 2014. – Vol. 148. – P. 1–10.

23. Carotenuto, G. Hydrogen production by ethanol decomposition and partial oxidation over copper/copper-chromite based catalysts prepared by combustion synthesis / G. Carotenuto [et al.] // Catalysis Today. – 2013. – Vol. 203. – P. 163–175.

24. Rodrigues, C.P. Structured Reactors as an Alternative to Fixed-bed Reactors: Influenceof catalyst preparation methodology on the partial oxidation of ethanol / C.P. Rodrigues [et al.] // Catalysis Today. – 2016. – Vol. 273. – P. 12–24.

25. Hidalgo, J.M. (V)/Hydrotalcite, (V)/Al2O3, (V)/TiO2 and (V)/SBA-15 catalysts for the partial oxidation of ethanol to acetaldehyde / J.M. Hidalgo [et al.] // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2016. – Vol. 420. – P. 178–189.

26. Behravesh, E. Experimental and modelling study of partial oxidation of ethanol in a micro-reactor using gold nanoparticles as the catalyst / E. Behravesh [et al.] // Chem. Eng. Sci. – 2018. – Vol. 176. – P. 421–428.

27. Alberton, A.L. Carbon formation and its influence on ethanol steam reforming over Ni/Al2O3 catalysts / A.L. Alberton [et al.] // Catalysis Today. – 2007. – Vol. 123. – No. 1/4. – P. 257–267.

28. Homs, N. Low-temperature steam-reforming of ethanol over ZnO-supported Ni and Cu catalysts The effect of nickel and copper addition to ZnO-supported cobalt-based catalysts / N. Homs [et al.] // Catalysis Today. – 2006. – Vol. 116. – No. 3. – P. 361–366.

29. Noronha, F.B. The role of Ni on the performance of automotive catalysts: evaluating the ethanol oxidation reaction / F.B. Noronha [et al.] // Catalysis Today. – 2003. – Vol. 85. – No. 1. – P. 13–21.

30. Lima, S.M. de Study of catalyst deactivation and reaction mechanism of steam reforming, partial oxi dation, and oxidative steam reforming of ethanol over Co/CeO2 catalyst / S.M. de Lima [et al.] // J. of Catalysis. – 2009. – Vol. 268. – No. 2. – P. 268–281.

31. Llorca, J. CO-free hydrogen from steamreforming of bioethanol over ZnO-supported cobalt catalysts: Effect of the metallic precursor / J. Llorca [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. – 2003. – Vol. 43. – No. 4. – P. 355–369.

32. Лапин, Н.В. Получение водорода каталитическим пиролизом этанола на никелевом катализаторе / Н.В. Лапин [et al.] // ЖФХ. – 2009. – Т. 83. – No. 10. – С. 1–5.

33. Лапин, Н.В. Низкотемпературный реформинг этанола на никель-медном катализаторе / Н.В. Лапин, В.С. Бежок // ЖПХ. – 2011. – Т. 84. – No. 6. – С. 983–987.

34. Лапин, Н.В. Получение водорода для питания топливных элементов низкотемпературной конверсией этанола на катализаторах Ni/ZnO и NiCu/ZnO / Н.В. Лапин [et al.] // ЖПХ. – 2014. – Т. 87. – No. 5. – С. 619–623.

35. Лапин, Н.В.Выбор носителя катализатора для снижения содержания моноокиси углерода при реформинге этанола / Н.В. Лапин [et al.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). – 2015. – Т. 185. – № 21. – С. 216–221.

36. Гринько, В.В. Низкотемпературная воднопаровая конверсия этанола на катализаторе Ni/ZnO в микроканальном реакторе / В.В. Гринько [et al.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). – 2016. – Т. 203. – № 15–18. – С. 112–121.

37. Лапин, Н.В. Получение водорода низкотемпературным окислительным водно-паровым реформингом этанола на катализаторе Ni/ZnO / Н.В. Лапин [et al.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). – 2019. – Т. 291–293. – № 7–9. – С. 62–72.