Исследование состава и структуры ионопроводящих мембран на основе поливинилового спирта методом спектроскопии ЯМР ¹Н

Одним из альтернативных типов протонпроводящих мембран для водородно-воздушного твердополимерного топливного элемента являются гибридные мембраны на основе сшитого альдегидом поливинилового спирта (ПВС), модифицированного сульфокислотой. Ранее нами впервые были получены жидкофазным способом синтеза, в органической среде – диметилсульфоксиде, новые ионопроводящие мембраны на основе сшитого фурфуролом ПВС, модифицированного аминосульфоновой кислотой (АСК) и тетраэтоксисиланом (ТЭОС), а также мембраны, несшитые фурфуролом (ФУР) или не модифицированные АСК и ТЭОС. Представлены значения их ионной проводимости и степени набухания в воде. В настоящей работе с помощью жидкофазной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах ¹Н исследован состав и структура полученных ионопроводящих мембран. В спектре ЯМР ¹Н ионопроводящей мембраны, несшитой ФУР – «ПВС/АСК», наблюдается исчезновение сигнала свободных ОН-групп ПВС, и одновременно сохраняется характерный триплет при 7.1 м.д., имеющий константу ~51 Гц и одинаковые по интенсивности компоненты (1:1:1), который соответствует протонам ¹⁴NH₄⁺ гидролизованной АСК. Исчезновение уширенного сигнала при 9.6 м.д. протонов свободной сульфогруппы АСК и узкого синглетного сигнала при 5.8 м.д. свободных протонов NH₂-группы АСК указывает на взаимодействие АСК с ОН-группами ПВС. В спектре ЯМР ¹Н ионопроводящей мембраны, сшитой ФУР – «ПВС/АСК/ФУР», наблюдаются сигналы протонов фуранового кольца ФУР и сигнал его альдегидной группы, который смещается в сильное поле, что определяется образованием химической связи между ФУР и полимерной цепью ПВС. В спектрах ЯМР ¹Н всех мембран, модифицированных АСК, наблюдается появление второго, более слабопольного, триплета ¹⁴NH₄, а в спектрах ряда ионопроводящих гибридных мембран, модифицированных ТЭОС – «ПВС/АСК/ФУР/ТЭОС», обнаружены сигналы третьего вида триплетов ¹⁴NH₄⁺, сдвинутые в сильное поле по отношению к двум другим триплетам ¹⁴NH₄⁺. Появление дополнительных триплетов ¹⁴NH₄⁺ указывает на образование нескольких связанных форм иона аммония.

1. Zhang J., Aili D., Lu S., Li Q., Jiang S.P. Advancement toward polymer electrolyte membrane fuel cells at elevated temperatures // Science partner journals. – 2020. – Vol. 2020. – Article ID 9089405. 15 P. https://doi.org/10.34133/2020/9089405.

2. Иванчёв С.С., Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойств // Успехи химии. 2010. – Том 79, №2. – С. 117–134.

3. Walkowiak-Kulikowska J., Wolska J., Koroniak H. Polymers application in proton exchange membranes for fuel cells (PEMFCs) // Physical Sciences Reviews. 2017. – Vol. 2(8). doi:10.1515/psr-2017-0018.

4. Punniakotti G., Sivasubramanian G., Thangavelua S. A G., Deivanayagama P. Sulfonated poly(vinyl alcohol) /fly ash composite membranes for polymer electrolyte membrane fuel cell applications // Polymer-plastics technology and materials. – 2020. Vol. 59.

5. Баранов И.Е., Фатеев В.Н., Порембский В.И., Акелькина С.В., Лютикова Е.К. Самоувлажняющийся портативный водородо-воздушный топливный элемент для авиации и робототехники // Альтернативная энергетика и экология. –2015. –Том № 21 (185). – С. 137 – 144. DOI: 10.15518/isjaee.2015.21.017.

6. Ismagilov F.R., Vavilov V.E., Miniyarov A.H., Urazbakhtin R.R. Super high-speed electric motor with amorphous magnetic circuit for the hydrogen fuel cell air supply system // International Journal of Hydrogen Energy. – 2018. – Vol. 43, Iss. 24. – P. 11180 – 11189. DOI:10.1016/j.ijhydene.2018.04.185.

7. Добровольский Ю.А., Чикин А.И., Сангинов Е.А., Чуб А.В. Протонно-обменные мембраны на основе гетерополисоединений для низкотемпературных топливных элементов// Альтернативная энергетика и экология. – 2015. – Том №4 (168). – С. 22 – 45. doi: 10.15518/isjaee.2015.04.02.

8. Chiche A., Lindbergh G., Stenius I., Lagergrena C. Design of experiment to predict the time between hydrogen purges for an air-breathing PEM fuel cell in dead-end mode in a closed environment // International Journal of Hydrogen Energy. – 2021. – Vol. 46, Iss. 26. – P. 13806 – 13817. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2021.01.035.

9. Бекман И.Н., Бессарабов Д.Г., Бунцева И.М. Математическое и программное обеспечение экспериментов по изучению нестационарной водородопроницаемости мембран, используемых в мембранных электролизерах и водородных топливных элементах // Альтернативная энергетика и экология. 2015. – Том № 21 (185). – С. 55-69. doi: 10.15518/isjaee.2015.21.007.

10. Сангинов Е. А., Новикова К. С., Дремова Н. Н., Добровольский Ю. А. Формирование в мембране Нафион протонпроводящих полимерных добавок на основе сульфированного сшитого полистирола // Высокомолекулярные соединения (серия Б). – 2019. – T. 61, № 1. – С. 71–80.

11. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Компьютерное моделирование активного слоя катода топливного элемента с полимерным электролитом: о факторах, тормозящих полноценное протекание процесса генерации тока // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). – 2014. –Том № 9. – С. 8-21.

12. Chesnokova A., Lebedeva O.V., Malakhova E.A., Raskulova T.V., Kulshresthac V., Kuzmin A.V., Pozdnyakov A.S., Pozhidaev Yu.N. New non-fluoridated hybrid proton exchange membranes based on commercial precursors // International Journal of Hydrogen Energy. –2020. –Vol. 45, Iss. 37. – P. 18716-18730.

13. Yang M., Shi J., Xia Y. Effect of SiO 2 , PVA and glycerol concentrations on chemical and mechanical properties of alginate-based films // International journal of biological macromolecules. – 2017. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2017.10.162.

14. Pagidi A., Arthanareeswaran G., Seepan M.M. Synthesis of highly stable PTFE-ZrP-PVA composite membrane for high-temperature direct methanol fuel cell // International Journal of Hydrogen Energy. – 2020. Vol. 45, Iss. 13. – P. 7829-7837.

15. Gouda M.H., Gouveia W., Elessawy N.A., Sljukic B., Nassr AB.A.A., Santos D.M.F. Simple design of PVA-based blend doped with SO4(PO4)-functionalised TiO2 as an effective membrane for direct borohydride fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. – 2020. – Vol. 45, Iss. 30. – P. 15226-15238. doi:10.1016/j.ijhydene.2020.04.013.

16. Yagizatli Ya., B.Ulas, Cali A., Sahina A., Ar I. Improved fuel cell properties of Nano-TiO2 doped poly(vinylidene fluoride) and phosphonated poly(vinyl alcohol) composite blend membranes for PEM fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. – 2020. Vol. 45, Iss. 60. – P. 35130 – 35138.

17. Gao L., Kong T., Guo G., Huo Ya. Proton conductive and low methanol permeable PVA-based zwitterionic membranes // International Journal of Hydrogen Energy. – 2016. – Vol. 41, Iss. 44. – P. 20373 – 20384. doi:10.1016/j.ijhydene.2016.08.048.

18. Mohanapriya S., Rambabu G., Bhat S. D., Raj V. Hybrid membranes for polymer electrolyte fuel cells operating under various relative humidity values // Journal of Solid State Electrochemistry. – 2017. – Vol. 21. – P. 3437–3448. doi:10.1007/s10008-017-3675-3.

19. Kakati N., J. Maiti, Das G., Hee Lee S., Soo Yoon Y. An approach of balancing the ionic conductivity and mechanical properties of PVA based nanocomposite membrane for DMFC by various crosslinking agents with ionic liquid // International Journal of Hydrogen Energy. –2015. – Vol. 40, Iss. 22. – P. 7114 – 7123. doi:10.1016/j.ijhydene.2015.04.004.

20. Wonga C.Y., Wonga W.Y., Loha K.Sh., Dauda W.R.W., Lima K.L., Khalidb M., Walvekarc R. Development of poly(vinyl alcohol)-based polymers as proton exchange membranes and challenges in fuel cell application: a review // Polymer reviews. – 2019. https://doi.org/10.1080/15583724.2019.164151.

21. Shahabadi R., Abdollahi M., Sharif A. Preparation, characterization and properties of polymer electrolyte nanocomposite membranes containing silica nanoparticles modified via surface-initiated atom transfer radical polymerization // International Journal of Hydrogen Energy. – 2015. – Vol. 40, Iss. 9. – P. 3749 – 3761. doi:10.1016/j.ijhydene.2015.01.090.

22. Чеснокова А.Н., Жамсаранжапова Т.Д., Закарчевский С.А., Кулшреста В., Скорникова С.А., Макаров С.С., Пожидаев Ю.Н. Влияние содержания цеолита на протонную проводимость и технические характеристики мембран на основе сшитого поливинилового спирта // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. – 2020. – Том 10(2). – С.360–367. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2020-10-2-360367.

23. Ebenezer D., Haridoss P. Effect of crosslinked poly (vinyl alcohol)/sulfosuccinic acid ionomer loading on PEMFC electrode performance // International Journal of Hydrogen Energy. – 2017. – Vol. 42, Iss. 7. – P. 4302 – 4310. doi:10.1016/j.ijhydene.2017.01.124.

24. Волков В. И., Ребров А.И., СангиновЕ.А., Анохин Е.М., Шестаков С.Л., Павлов А.А., Максимычев А.В., Добровольский Ю.А. Механизм протонной проводимости мембран на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты по данным ЯМР на ядрах 1 Н и 13 С // Электрохимия. – 2009. – Том 45, № 4. – С. 398– 406.

25. Лёзова О.С., Загребельный О.А., Краснопеева Е.Л., Баранчиков А.С., Шилова О.А., Иванова А.Г. Разработка и исследование ионопроводящих мембранна основе сшитого поливинилового спирта // Физика и химия стекла. – 2021. – Том 47, № 2. – С. 1–11.

26. Лёзова О.С., Загребельный О.А., Шилова О.А., Иванова А.Г. Разработка ионопроводящих гибридных мембран на основе сшитого поливинилового спирта с использованием латинского квадрата // Физика и химия стекла. – 2021. – Т. 47, № 1. – С. 78–86.

27. Heatley F. Introduction to NMR and its use in the study of polymer stereochemistry / Editorial by Ibbett R.N. // NMR spectroscopy of polymer. –1993 – P. 1 – 49. https://doi.org/10.1007/978-94-011-2150-7.

28. Hong Y., Miyoshi T. Solid-state NMR characterization of polymer chain structure and dynamics in polymer crystals // Encyclopedia of polymers and composites. – 2013. – P. 1–17. https://doi.org/10.1007/978-3642-37179-0_27-1.

29. Batamack P., Fraissard J. Proton NMR studies on concentrated aqueous sulfuric acid solutions and Nafion-H // Catalysis letters. – 1997. – Vol. 49. – P. 129–136.

30. Volkov V.I., Pavlov A.A, Sanginov E.A. Ionic transport mechanism in cation-exchange membranes studied by NMR technique // Solid state ionics. – 2011. Vol. 188, Iss. 1. – P. 124–128.

31. Korbag, S. M. Saleh Studies on the formation of intermolecular interactions and structural characterization of polyvinyl alcohol/lignin film// International Journal of Environmental Studies. – 2016. – Vol. 73 (2). – P. 226–235. DOI: 10.1080/00207233.2016.1143700.

32. Nielander A.C., McEnaney J.M., Schwalbe J.A., Baker J.G., Blair S.J., Wang L., Pelton J.G., Andersen S.Z., Enemark-Rasmussen K., Colic V., Yang S., Bent S.F., Cargnello M., Kibsgaard J., Vesborg P.C.K., Chorkendorff I., Jaramillo T.F. A versatile method for ammonia detection in a range of relevant // ACS Catalysis. – 2019. – Vol. 9. – P. 5797−5802.

33. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Лебедев Н.Н. – 2-е изд., 1965. – 736 с.

34. Rostagno M., Shen S., Ghiviriga I., Miller S.A. Sustainable polyvinyl acetals from bioaromatic aldehydes // Polymer chemistry. – 2017. – Vol. 34, № 8. – P. 5049-5059. DOI: 10.1039/c7py00205j.

35. Ismiyarto I., Ngadiwiyana N., Twindarti T., Purbowatiningrum S., Hapsari M., Rafiah F.H., Suyanti, Haq M.S. Synthesis of furfural from water hyacinth (eichorniacroassipes) // IOP Conference series: materials science and engineering. – 2017. – Vol. 172. – P. 012027. DOI:10.1088/1757-899X/172/1/012027.