Получение водорода из сероводорода Черного моря методом низкотемпературного каталитического разложения H₂S

Обзор посвящен весьма актуальной проблеме утилизации токсичного сероводорода Черного моря для получения водорода – общепризнанного экологически чистого энергоносителя будущего и ценного химического реагента. Рассматриваются возможности открытого нами недавно метода низкотемпературного каталитического разложения сероводорода (НТКРСВ) для получения водорода и элементной серы с конверсией сероводорода, близкой к 100 %. Поскольку данный процесс осуществляется при комнатной температуре без подвода тепловой энергии извне, то основное внимание уделено термодинамическому аспекту осуществления данного химического превращения. Рассмотрен механизм реакции НТКРСВ на сульфидных и металлических катализаторах в рамках неравновесной термодинамики необратимых процессов для открытых систем, поскольку этот процесс осуществляется за счет внутренней химической энергии молекул субстрата – сероводорода. На сульфидных катализаторах необратимый процесс разложения H2S протекает через стадию образования дисульфана, H2S2, как ключевого интермедиата, а продуктами реакции являются водород и твердая сера. Реакция протекает через ряд последовательных экзотермических стадий диссоциации молекул сероводорода, в которых происходит уменьшение энтропии системы за счет ее рассеяния (диссипации) в окружающую среду в виде связанной энергии T∆S. Оставшаяся часть свободной энергии аккумулируется на поверхности катализатора и используется для осуществления энергозатратной стадии разложения адсорбированного ключевого интермедиата. Аналогично, металлический катализатор обеспечивает захват и накопление энергии от экзотермических процессов адсорбции и диссоциации исходных молекул сероводорода в атомарное адсорбированное состояние водорода и серы. Запасенная энергия используется для химического превращения адсорбированных интермедиатов в конечные продукты реакции: молекулярный водород и двухатомную триплетную серу, с последующей их десорбцией в газовую фазу. При разложении сероводорода на металлических катализаторах при комнатной температуре, наряду с водородом, получена неизвестная ранее двухатомная газообразная сера в основном триплетном состоянии, существование которой предсказано квантовой химией. Рассмотрены некоторые свойства триплетной серы и белой глобулярной гексагональной серы, полученной из ее насыщенных водных растворов, которая является неизвестным ранее аллотропом твердой серы. Сформулирована концепция об определяющей роли катализаторов в процессе НТКРСВ. В зависимости от типа катализаторов (сульфидные или металлические) реакция НТКРСВ протекает по двум различным маршрутам за счет использования внутренней энергии молекул субстрата – сероводорода. Сделано заключение, что предлагаемый метод НТКРСВ является наиболее приемлемой (с точки зрения энергетики, экологии и экономики) технологией утилизации сероводорода Черного моря с получением целевого продукта – водорода, и ценного химического товарного продукта – элементной серы. Однако разработанный метод НТКРСВ выходит далеко за рамки рассматриваемой проблемы Черного моря. Данная разработка может быть легко адаптирована к существующим промышленным процессам утилизации токсичного сероводорода методом Клауса, когда вместо высокотемпературных, металло- и энергоемких процессов переработки сероводорода придут процессы его каталитического низкотемпературного разложения для получения целевого продукта – водорода. Поэтому сероводород как источник получения водорода по методу НТКРСВ может помочь решить проблему развития водородной энергетики в ближайшем будущем.

1. Байкара С. З. , Фиген И. Х. , Кале А. , Везироглу Т. Н. Получение водорода из сероводорода в Черном море. // Алтернативная энергетика и экология. - 2019. № 1. С. 49-55.

2. Цейзер Г.М., Климов Е.И., Соломин Е.В., Ежиков Н.И. Проблемы добычи и использования черноморского сероводорода. // Алтернативная энергетика и экология. - 2013. - № 136. С. 14-18.

3. Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on: The Black Sea: Strategy for Addressing its Energy Resource Development and Hydrogen Energy Problems. Batumi, Georgia7–10 October 2012. https://link.springer.com/book/10.1007/978-94-007-6152-0. Part of the NATO Science for Peace and Security Series C: Environmental Security book series (NAPSC). Editors Ayfer Veziroğlu, Marat Tsitskishvili (2013).

4. Максименко Т. Как поставить сероводород Чёрного моря на службу людям? // https://shkolazhizni.ru/world/articles/13133/.

5. https://travelask.ru/blog/posts/9820-chernoe-more-samoe-opasnoe-v-mire-hranilische-serovodoroda.

6. https://rurik-l.livejournal.com/320664.html.

7. Neretin L.N., Volkov I.I., Bottcher M.E., Grinenko V.A. A sulfur budget for the Black Sea anoxic zone. // Deep-Sea Research, I. – 2001. – V. 48. P. 2569 - 2593.

8. Кашия В.Г. Экологически чистые методы освоения водородосодержащих компонентов черного моря. // Альтернативная энергетика и экология. – 2004. - № 2. С. 10.

9. Неклюдов И.М., Борц Б.В., Полевич О.В., Ткаченко В.И., Шиляев Б.А. Альтернативная серово-дородная энергетика черного моря. состояние, про-блемы и перспективы. Часть І. // Альтернативная энергетика и экология. - 2006. - №.12. .23.

10. Midili A., Ay M., Kale A., Veziroglu T.N. A parametric investigation of hydrogen energy potential based on H2S in Black Sea deepwaters. // Int. J. Hydro-gen Energy. – 2007. – V. 32. P. 117.

11. Midilli A., Ay M., Dincer I., Rosen M.A. On hydrogen and hydrogen energy strategies: I: current status and needs // Renewable Sustainable Energy Rev, - 2005. – V. 9. No 3. P. 255-271.

12. Неклюдов И.М., Азаренков Н.А., Борц Б.В., Полевич О.В., Ткаченко В.И. Альтернативная сероводородная энергетика Черного моря. II. Энергетически выгодные способы извлечения сероводородной воды с заданных глубин. // Альтернативная энергетика и экология. – 2007. - № 9 (53). С. 35-41.

13. Наман С.А., Тур И.Э., Везироглу Т.Н.. Пилотная промышленная установка по десорбции H2S из воды Черного моря. // Альтернативная энергетика и экология. - 2017. - № 22-24. С.

14. Zaman J., Chakma A. Production of hydrogen and sulfur from hydrogen sulfide. // Fuel Processing Technology. 1995. – 41. P. 159-198.

15. Luinstra E.A. Hydrogen from H2S: Technologies and Economics. Sulfotech Research, May 1995. http://www.worldcat.org/title/hydrogen-from-h2s-technologies-andeconomics/oclc/70412892 .

16. Старцев А. Н. Сероводород как источник получения водорода. // Изв. АН, Сер. хим., 2017, № 8, с. 1378-1397. ISSN 1026_3500. DOI: 10.1007/s11172-017-1900-y.

17. Hydrogen from Hydrogen Sulphide: Technology Scan and Evaluation Prepared for COSIA by DeLude Consulting Inc. June 8, 2017.

18. Старцев А.Н., Захаров И.И., Ворошина О.В., Пашигрева А.В., Пармон В.Н. Низкотемпературное разложение сероводорода в условиях сочетания сопряженной хемосорбции и катализа. // Доклады АН. 2004. Т. 399. № 2, с. 217-220.

19. Захаров И.И., Старцев А.Н., Ворошина О.В., Пашигрева А.В., Чашкова Н.А., Пармон В.Н. Молекулярный механизм низкотемпературного разложения сероводорода в условиях сочетания сопряженной хемосорбции и катализа. // Ж. Физ. Хим. 2006. Т. 80. № 9, с. 1589-1596.

20. Startsev A.N., Kruglyakova O.V., Chesalov Yu.A., Ruzankin S.Ph., Kravtsov E.A., Larina T.V., Paukshtis E.A. Low Temperature Catalytic Decomposition of Hydrogen Sulfide into Hydrogen and Diatomic Gaseous Sulfur. // Topics in Catalysis. 2013, V. 56. P. 969-980.

21. Startsev A.N., Kruglyakova O.V. Diatomic Gaseous Sulfur obtained at Low Temperature Catalytic Decomposition of Hydrogen Sulfide. // J. Chem. Chem. Eng. 2013, V. 7. P. 1007-1013.

22. Старцев А.Н. Круглякова, О.В., Рузанкин С.Ф., Булгаков Н.Н., Чесалов Ю.А., Кравцов Е.А., Жейвот В.И., Ларина Т.В., Паукштис Е.А. Особенности низкотемпературного каталитического разложения сероводорода // Ж. Физ. Хим. 2014. Т. 88. С. 943-956. DOI: 10.7868/S004445371406034X.

23. Startsev A.N., Bulgakov N.N., Ruzankin S.Ph., Kruglyakova O.V., Paukshtis E.A. The reaction thermo-dynamics of hydrogen sulfide decomposition into hydro-gen and diatomic sulfur.// J. Sulfur Chem., 2015. V. 36. N. 3. P. 234–239.

24. Старцев А.Н. Низкотемпературное каталитическое разложение сероводорода с получением водорода и двухатомной газообразной серы // Кинетика и катализ. 2016. Т. 57. С. 516-528. - DOI: 10.7868/S0453881116040122.

25. Startsev A. N. Diatomic sulfur: a mysterious molecule. // Journal of Sulfur Chemistry, 2019. - 40:4, P. 435-450, DOI: 10.1080/17415993.2019.1588273.

26. Startsev A.N. The crucial role of catalysts in the reaction of low temperature decomposition of hydrogen sulfide: non-equilibrium thermodynamics of the irreversible process in an open system. // Molec. Catal. 2020. 497. 111240. http://doi.org/10.1016/j.mcat.2020.111240.

27. Старцев А.Н., Пашигрева А.В., Ворошина О.В., Захаров И.И., Пармон В.Н., // Патент РФ № 2,261,838, опубл. 10.10.2005.

28. Startsev A.N., Kruglyakova O.V., Chesalov Yu. A., Paukshtis E.A., Avdeev V.I., Ruzankin S.Ph., Zhdanov A.A., Molina I. Yu., Plyasova L.M. Low temperature catalytic decomposition of hydrogen sulfide on metal catalysts under layer of solvent. // J. Sulf. Chem., 2016. V. 37. N. 2. P. 229-240. DOI: 10.1080/17415993.2015.1126593.

29. Смирнов Б.М., Яценко А.С. Димеры. Новосибирск, «Наука», 1997.

30. Kearns D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. // Chem. Rev., 1971. V. 71. N. 4. P. 395—427. DOI: 10.1021/cr60272a004.

31. Schweitzer C., Schmidt R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. // Chem. Rev. 2003, V. 103. N. 5. 1685—1757. DOI: 10.1021/cr010371d .

32. Benson S.W. Thermochemistry and Kinetics of Sulfur-Containing Molecules and Radicals. // Chemical Reviews, 1978, Vol. 78. No 1. P. 23-35.

33. Пригожин И.Р. Введение в термодинамику необратимых процессов. – 2001. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 160 с. ISBN 5-93972-036-6. (пер. с англ.: I. Prigogine, Introduction to thermodynamics of irreversible processes, Sprinfild, Illinois, U.S.A., 1955).

34. Пармон В. Н. Термодинамика неравновесных процессов для химиков. С приложением к химической кинетике, катализу, материаловедению и биологии: Учебное пособие. Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2015. – 472 с.

35. Фокин Б.С. Основы неравновесной термодинамики. : Изд-во Политехнического университета. Санкт-Петербург. 2013. 214 с.

36. Haynie D.T. Biological Thermodynamics. Second edition. 2008. Cambridge University Press. The Edinburgh Building, Cambridge CB2 8RU, UK.

37. Lodish H., Berk A. Molecular Cell Biology (8th edition). 2016. New York: W. H. Freeman. 1280 p. ISBN-10: 1464183392.

38. Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Новосибирск: ГЕО, 2007. 206 с.

39. Koestner R.J. , Salmeron M. , Kollin E.B. , Gland J.L. Adsorption and surface reactions of H2S on clean and S-covered Pt(111).// Surf. Sci., 1986, V. 172, No 3, P. 668.

40. Speller S., Rauch T., Bomermann J., Borrmann P., Heiland W. Surface structures of S on Pd (111). // Surf. Sci., 1999, V. 441. N. 1. P. 107-116.

41. Fisher G.B. Photoemission studies of H2S, H2 and S adsorbed on Ru(110): Evidence for an adsorbed SH species.// Surf. Sci., 1979, V. 87. N. 1. P. 215-227.

42. Hung W.-H., Chen H.-C., Chang C.-C., Hsieh J.-T., Hwang H.-L. Adsorption and decomposition of H2S on InP (100). // J. Phys. Chem. B, 1999. P. 3663-3668.

43. Alfonso D.R. First-principles studies of H2S adsorption and dissociation on metal surfaces. // Surf. Sci., 2008, V. 602. P. 2758–2768. DOI: 10.1016/j.susc.2008.07.001.

44. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н., Медведев В.А., Франкевич Е.Л. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. // М., АН СССР. 1962.

45. Darwent B. de B. Bond Dissociation Energies in Simple Molecules. 1970. NSRDS - NBS 31. Washington, DC: U.S. National Bureau of Standards. LCCN 70602101.

46. Rodriguez J.A., Hrbek J., Kuhn M., Jirsak T., Chaturvedi S., Maiti A. Interaction of sulfur with Pt(111) and Sn/Pt(111): Effects of coverage and metal–metal bonding on reactivity toward sulfur. // J. Chem. Phys., 2000, V. 113. P. 11284-11292.

47. K. Christmann, G. Ertl. Interaction of hydrogen with Pt (111): The role of atomic steps. // Surf. Sci. V 60, No 2, P. 365-384.

48. Poelsema B., Lenz K., Comsa G. The dissociative adsorption of hydrogen on defect- "free"Pt(111). // J Phys: Condens. Matter , 2010. V. 22. P. 1-10.

49. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М., Наука, 1986. с. 3.

50. Старцев А.Н., Круглякова О.В., Чесалов Ю.А., Кравцов Е.А., Серкова А.Н., Супрун Е.А., Саланов А.Н., Зайковский В.И. Водные растворы серы, полученной при низкотемпературном каталитическом разложении сероводорода. // Ж. Физ. Хим, 2015, т. 89, № 1, с. 24-28. DOI: 10.7868/S0044453715010252.