Нейтронографическое исследование изотопного эффекта в кристаллической структуре твердого раствора TiN0,26H0,075D0,075D

В настоящей работе представлено нейтронографическое исследование изотопного эффекта и механизмов структурообразования в твердом растворе внедрения TiN0,26H0,075D0,075. Цель исследования – экспериментально определить кристаллическую структуру и последовательность упорядочивания в комбинированном изотопном составе, сопоставить её с аналогичными составами, содержащими только водород или только дейтерий, и выяснить вклад деформационного взаимодействия и нулевых колебаний атомов в формирование упорядоченных фаз. Экспериментальная программа включала синтез образцов методом Сивертса, гомогенизирующий отжиг при 1475 K с последующей закалкой, рентгенографическую проверку однофазности и детальную регистрацию нейтронных дифракционных паттернов на приборе DN‑500 при длине волны λ = 1,085 Å. Профильный Rietveld-анализ выполнен в программе FullProf с целью уточнения параметров решётки, координат атомов, заполненностей междоузлий и тепловых факторов. Результаты показывают, что образец TiN0,26H0,075D0,075 при закалке от 1375 K демонстрирует упорядоченную слоистую структуру, описываемую пространственной группой P3m1, причём оптимальная температура порядка-беспорядок для этого состава составляет ≈ 1375 K. Сравнение с ранее изученными составами TiN0,26H0,15 (Tc ≈ 1135 K) и TiN0,26D0,15 (Tc ≈ 1275 K) демонстрирует устойчивую тенденцию повышения температуры упорядочения при замене H на D и при формировании комбинированного H/D-состава: в ряду H0,15 → D0,15 → H0,075D0,075 наблюдается последовательное увеличение Tc (≈ 1135 K → ≈ 1275 K → ≈ 1375 K). Параметры решётки также возрастают по тому же ряду: a и c демонстрируют небольшое, но статистически значимое расширение при увеличении доли дейтерия и при вводе комбинированного изотопного состава, что указывает на изменение локальных деформаций кристаллической решётки при различной массе и амплитуде тепловых колебаний легких элементов. Полный профильный анализ показывает, что при описании упорядоченной фазы TiN0,26H0,075D0,075 оптимальная модель предполагает полное упорядочение атомов азота по октаэдрическим позициям 1a и распределение атомов водорода и дейтерия преимущественно между двумя типами тетраэдрических позиций 2d с различными координатами z, при этом небольшая доля дейтерия (≈ 0,061) локализуется в октаэдрических позициях 1b, не занятых азотом. Для H и D получены уточнённые координаты и заполненности: H преимущественно занимает 2d с z ≈ 0,732, D – 2d с z ≈ 0,605 и частично 1b, что даёт наилучшее согласие экспериментальных и расчётных интенсивностей. Попытки альтернативного распределения изотопов приводят к существенному росту фактора несогласия подгонки. Это подчёркивает чувствительность нейтронного метода к различию когерентных сечений H и D и высокую надёжность выбранной структурной модели. Интерпретация наблюдений опирается на два ключевых фактора. Во-первых, преобладание деформационного взаимодействия над электронным взаимодействием объясняет направленное изменение Tc и параметров решётки при замене H на D и при комбинировании изотопов: изотопы при равных зарядах по-разному нагружают подрешётки неметаллов из-за различий в массе и амплитуде нулевых колебаний, что усиливает локальные деформации и повышает стабильность упорядоченной фазы. Во-вторых, разница в нулевых колебаниях и среднеквадратичных смещениях объясняет селективность заполняемости междоузлий: более тяжёлый дейтерий имеет меньшую амплитуду нулевых флуктуаций, что делает для него энергетически выгодными несколько иные потенциальные ямы и, как следствие, иные позиции в структуре по сравнению с водородом. Эти два фактора совместно обеспечивают наблюдаемое изотопное упорядочение и рост температуры порядка-беспорядок. Работа предоставляет детализированные значения параметров решётки, координат атомов, заполненностей, тепловых факторов и статистик качества подгонки (Rp, Rwp, Rexp, RBragg, χ²), что делает результаты воспроизводимыми при наличии исходных нейтронограмм и параметров подгонки. Обсуждаются возможные ограничения исследования: необходимость оценки вклада микроструктурных напряжений и размеров кристаллитов в ширину пиков, влияние микронеоднородности состава и кинетики упорядочения при фиксированных температурных режимах отжига. Рекомендуется для последующих работ провести температурные серии in situ, оценку size/strain компонентов профилей и современные расчёты потенциальных ям для H и D (например, методом DFT), чтобы количественно разделить вклады деформационного и электронного взаимодействий. Подводя итог, исследование демонстрирует новый экспериментальный пример изотопного упорядочения в системе Ti–N–H/D, уточняет распределение H и D в упорядоченной фазе TiN0,26H0,075D0,075 и аргументированно связывает рост температуры упорядочения с деформационными эффектами и различиями нулевых колебаний изотопов. Результаты имеют значение для понимания механизмов упорядочения в сплавах внедрения и для проектирования материалов с контролируемыми свойствами через изотопное и химическое регулирование.

1. Fang, Z. Z. Powder metallurgy of titanium-past, present, and future / Z. Z. Fang [et al.] // International Materials Reviews. − 2018. − V. 63. − № 7. − Pр. 407-459.

2. Saurabh, A. Titanium-based materials: synthesis, properties, and applications / A. Saurabh [et al.] // Materials Today: Proceedings. − 2022. − V. 56. − Pр. 412-419.

3. Garbuzova, A. K. Thermodynamic modeling of processes in carbide-forming systems Ti–C–H–N and Ti–O–C–H–N / A. K. Garbuzova [et al.] // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. − 2018. − V. 411. − № 1. − ID: 012022.

4. Mei, L. Effects of hydrogen content on powder metallurgy characteristic of titanium hydrides / L. Mei [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. − 2018. − V. 43. − № 14. − Pр. 7102-7107.

5. Abd-Elaziem, W. Porous Titanium for Medical Implants / W. Abd-Elaziem [et al.] // Multidisciplinary Materials Chronicles. − 2024. − V. 1. − № 1. − Pр. 1-18.

6. Abd-Elaziem, W. Titanium-Based alloys and composites for orthopedic implants Applications: A comprehensive review / W. Abd-Elaziem [et al.] // Materials Design. − 2024. − V. 241. − ID: 112850.

7. Attar, H. Additive manufacturing of low-cost porous titanium-based composites for biomedical applications: Advantages, challenges and opinion for future development / H. Attar [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. − 2020. − V. 827. − ID: 154263.

8. Jones, M. I. Protein adsorption and platelet attachment and activation, on TiN, TiC, and DLC coatings on titanium for cardiovascular applications / M.I. Jones [et al.] // Journal of Biomedical Materials Research. − 2000. − V. 52. − № 2. − Pр. 413-421.

9. El Khalloufi, M. Titanium: An Overview of Resources and Production Methods / M. El Khalloufi [et al.] // Minerals. − 2021. − V. 11. − № 12. − ID: 1425.

10. Sun, P. Review of the Methods for Production of Spherical Ti and Ti Alloy Powder / P. Sun [et al.] // JOM. − 2017. − V. 69. − № 8. − Pр. 1853-1860.

11. Cao, P. Titanium alloys: basics and applications / P. Cao, L. Zhang. – Singapore: World Scientific, 2024. – 340 p.

12. Havela, L. Hydrogen impact on magnetic properties of metallic systems / L. Havela // Journal of Alloys and Compounds. − 2022. − Vol. 895. −162721.

13. Sakintuna, B. Metal hydride materials for solid hydrogen storage: A review / B. Sakintuna [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. − 2007. − Vol. 32. − No. 9. − Pр. 1121-1140.

14. Jain, I. P. Hydrogen storage in Mg: A most promising material / I. P. Jain [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. − 2010. − Vol. 35. − No. 10. − Pр. 5133-5144.

15. Al, S. Structural evolution, mechanical, electronic and vibrational properties of high-capacity hydrogen storage TiH4 / S. Al [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. − 2020. − Vol. 45. No. 55. – Pр. 30783-30791.

16. Wijayanti, I. D. Hydrides of Laves-type TiZr alloys with enhanced hydrogen storage capacity as advanced metal hydride battery anodes / I. D. Wijayanti [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. − 2020. − Vol. 828. – Р. 154354.

17. Chen Y. Effects of hydrogen on microstructure evolution and mechanical properties of TB8 titanium alloy / Y. Chen [et al.] // PloS one. − 2025. − Vol. 20. − No. 1 − e0297528.

18. Смирнов, А. А. Теория сплавов внедрения / А. А. Смирнов. – М.: Наука, 1979. – 368 с.

19. Ремпель, А. А. Нестехиометрия в твердом теле / А. А. Ремпель, А. И. Гусев. – М.: Физматлит, 2018. – 640 с.

20. Gusev, A. I. Nonstoichiometry and superstructures / A. I. Gusev // Physics-Uspekhi. – 2014. – V. 57. – № 9. – Pр. 839-876.

21. Бугаев, В. Н. Взаимодействие и распределение атомов в сплавах внедрения на основе плотноупакованных металлов / В. Н. Бугаев, В. А. Татаренко. – К.: Наук. думка, 1989. – 184 с.

22. Webb, C. J. The effect of inaccurate volume calibrations on hydrogen uptake measured by the Sieverts method / C. J. Webb, E. M. Gray // International Journal of Hydrogen Energy. – 2014. – V. 39. – № 5. – Pр. 2168-2174.

23. Dawidowski, J. Appendix – Neutron Scattering Lengths and Cross Sections / J. Dawidowski [et al.] // Experimental Methods in the Physical Sciences. – 2013. – V. 44. – Pр. 471-528.

24. Шоюсупов, Ш. Нейтронный дифрактометр, сопряженный с компьютером IBM-PC / Ш. Шоюсупов [и др.] // Узбекский журнал «Проблемы энергетики и информатики». – 2002. – № 2. – С. 11-16.

25. Young, R. A. Profile shape functions in Rietveld refinements / R. A. Young, D. B. Wiles // Journal of Applied Crystallography. – 1982. – V. 15. – Pр. 430-438.

26. Scardi, P. Diffraction Line Profiles in the Rietveld Method / P. Scardi // Crystal Growth Design. – 2020. – V. 20. – № 10. – Pр. 6903-6916.

27. Хидиров, И. Процессы упорядочения и распада в твердом растворе азота и водорода в α-титане / И. Хидиров // Журнал неорганической химии. – 2001. – Т. 46. – № 3. – С. 499-505.

28. Хидиров, И. Процесс упорядочения твердого раствора азота и дейтерия в α-титане / И. Хидиров, Л. Н. Падурец // Журнал неорганической химии. – 2001. – Т. 46. – № 9. – С. 1561-1566.

29. Хидиров, И. Нейтронографическое исследование неупорядоченного твердого раствора TiNx Dy / И. Хидиров [и др.] // Металлофизика. – 1993. – Т. 15. – № 8. – С. 87-90.

30. Hahn, Th. (ed.). International Tables for Crystallography: Space Group Symmetry. Vol. A. – 5th ed. – New York: Springer-Verlag, 2005. – 911 p.

31. Гусев, А. И. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле / А. И. Гусев. – М.: Физматлит, 2007. – 856 с.

32. Паршин, П. П. Изотопический эффект для координации атомов водорода в гидридах металлов / П. П. Паршин, М. Г. Землянов // Физика твердого тела. – 1981. – Т. 23. – № 7. – С. 2136-2138.

33. Соменков, В. А. Изотопическое упорядочение в CeD2 H / В. А. Соменков [и др.] // Физика твердого тела. – 1975. – Т. 17. – С. 2368-2372.

34. Khidirov I. Root-Mean-Square Amplitude of Zero-Point Vibrations in a Crystal / I. Khidirov [et al.] // Russian Physics Journal. – 2021. – V. 64. – Pр. 1225-1231.