Анизотропия транспортных свойств и микроструктура термоэлектрических композитов Bi_0,5Sb_1,5Tе₃ с включениями восстановленного оксида графена

Разработка эффективных термоэлектрических материалов для утилизации низкопотенциального бросового тепла является одной из ключевых задач современной энергетики. В рамках данного исследования были получены объемные нанокомпозиты p-типа на основе твердого раствора Bi0,5Sb1,5Te3, армированные нанолистами восстановленного оксида графена (rGO) с концентрациями 1,0; 2,5 и 5,0 масс. %. Методика синтеза включала высокоэнергетический шаровой помол для гомогенизации исходных компонентов и искровое плазменное спекание (ИПС) для быстрой консолидации материалов.
Проведена систематическая оценка влияния концентрации наполнителя на эволюцию микроструктуры, фазовый состав и транспортные свойства в температурном диапазоне 300-575 К. Детальный микроструктурный анализ показал, что включения rGO являются химически инертными и равномерно распределены в объеме матрицы. Ключевым результатом стало обнаружение формирования выраженной кристаллографической текстуры в процессе ИПС: двумерные листы rGO стремятся ориентироваться перпендикулярно направлению прессования, что блокирует транспорт носителей заряда вдоль параллельной оси и вызывает существенную анизотропию как электрических, так и тепловых свойств.
Измерения эффекта Холла подтвердили, что концентрация дырок остается практически постоянной (порядка 2,0 · 1019 см-3) для всех составов, что исключает эффект легирования. Вместе с тем зафиксировано резкое снижение подвижности носителей заряда (с 267 до 83 см2/В · с), обусловленное их интенсивным рассеянием на некогерентных границах раздела «матрица/наполнитель». С другой стороны, сетка включений rGO эффективно рассеивает фононы, что приводит к значительному снижению общей теплопроводности (до 23% в направлении, параллельном оси прессования, по сравнению с исходным образцом).
Несмотря на положительный эффект подавления теплопроводности, падение электропроводности оказало доминирующее влияние на общую эффективность. В результате максимальная безразмерная термоэлектрическая добротность (ZT) композитов оказалась ниже, чем у чистой матрицы (ZTmax ≈ 1,0 при 420 К). Данное исследование подчеркивает критическую важность поиска баланса между механизмами блокировки фононов и транспорта электронов. Сделан вывод о том, что дальнейшие стратегии должны быть сосредоточены на инженерии межфазных границ для сохранения высокой подвижности носителей заряда в термоэлектриках на основе теллурида висмута, армированных углеродом.

1. Snyder G. J., Toberer E. S. Complex thermoelectric materials // Nature materials. – 2008. – Т. 7. – №. 2. – Pp. 105-114. DOI: https://doi.org/10.1038/nmat2090

2. Bell L. E. Cooling, heating, generating power, and recovering waste heat with thermoelectric systems // science. – 2008. – V. 321. – №. 5895. – Pp. 1457-1461. DOI: 10.1126/science.1158899

3. Biswas K. et al. High-performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures // Nature. – 2012. – V. 489. – №. 7416. – Pp. 414-418. DOI: https://doi.org/10.1038/nature11439

4. Poudel B. et al. High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys // Science. – 2008. – V. 320. – №. 5876. – Pp. 634-638. DOI: 10.1126/science.1156446

5. Xie W. et al. Unique nanostructures and enhanced thermoelectric performance of melt-spun BiSbTe alloys // Applied Physics Letters. – 2009. – V. 94. – №. 10. DOI: https://doi.org/10.1063/1.3097026

6. Dresselhaus M. S. et al. New directions for low‐dimensional thermoelectric materials // Advanced materials. – 2007. – Т. 19. – №. 8. – С. 1043-1053. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.200600527

7. Lan Y. et al. Structure study of bulk nanograined thermoelectric bismuth antimony telluride // Nano letters. – 2009. – V. 9. – №. 4. – Pp. 1419-1422. DOI: https://doi.org/10.1021/nl803235n

8. Kim E. B. et al. Enhanced thermoelectric properties of Bi 0,5Sb1,5Te3 composites with in-situ formed senarmontite Sb 2O3 nanophase // Journal of Alloys and Compounds. – 2019. – V. 777. – Pp. 703-711. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.10.408.

9. Vineis C. J. et al. Nanostructured thermoelectrics: big efficiency gains from small features // Advanced materials. – 2010. – V. 22. – №. 36. – Pp. 3970-3980. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201000839.

10. Zhao L. D. et al. All-scale hierarchical thermoelectrics: MgTe in PbTe facilitates valence band convergence and suppresses bipolar thermal transport for high performance // Energy & Environmental Science. – 2013. – V. 6. – №. 11. – Pp. 3346-3355. DOI: https://doi.org/10.1039/C3EE42187B.

11. Che P. et al. Influence of multi-walled carbon nanotubes on the thermoelectric properties of La-filled CoSb 3 skutterudite composites // Journal of Alloys and Compounds. – 2017. – V. 695. – Pp. 1908-1912. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.11.024

12. Stankovich S. et al. Graphene-based composite materials // Nature. – 2006. – V. 442. – №. 7100. – Pp. 282-286. DOI: https://doi.org/10.1038/nature04969

13. Bhattacharjee J., Roy S. Synthesis of thermoelectric nanocomposites by incorporating reduced graphene oxide // Archives of advanced engineering science. – 2024. – Pp. 1-10. DOI: https://doi.org/10.47852/bonviewAAES42023514

14. Mulla R. et al. The role of graphene in new thermoelectric materials // Energy Advances. – 2023. – V. 2. – №. 5. – Pp. 606-614. DOI: https://doi.org/10.1039/D3YA00085K

15. Balandin A. A. et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene // Nano letters. – 2008. – V. 8. – №. 3. – Pp. 902-907. DOI: https://doi.org/10.1021/nl0731872

16. Bolotin K. I. et al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene // Solid state communications. – 2008. – V. 146. – №. 9-10. – Pp. 351-355. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ssc.2008.02.024

17. Nika D. L., Balandin A. A. Phonons and thermal transport in graphene and graphene-based materials // Reports on Progress in Physics. – 2017. – V. 80. – №. 3. – P. 036502. DOI: https://doi.org/10.1088/1361-6633/80/3/036502

18. Hao F. et al. Enhanced thermoelectric performance in n-type Bi2Te3-based alloys via suppressing intrinsic excitation // ACS applied materials & interfaces. – 2018. – V. 10. – №. 25. – Pp. 21372-21380. DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.8b06533

19. Kumar S., Faraz M., Khare N. Enhanced thermoelectric properties of Sb2Te3-graphene nanocomposite // Materials Research Express. – 2019. – V. 6. – №. 8. – P. 085079. DOI: https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab1d1f

20. Liang B. B. et al. Synthesis of Bi0,5Sb1,5Te3/ graphene composite powders // Materials Science Forum. – Trans Tech Publications Ltd, 2013. – V. 743. – Pp. 83-87. DOI: https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.743-744.83

21. El-Makaty F. M., Mkhoyan K. A., Youssef K. M. The effects of structural integrity of graphene on the thermoelectric properties of the n-type bismuth-telluride alloy // Journal of Alloys and Compounds. – 2021. – V. 876. – P. 160198. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.160198

22. Madavali B., Hong S. J. Enhanced thermoelectric properties of p-type Bi0,5Sb1,5Te3 thermoelectric materials by mechanical alloying and spark plasma sintering // Journal of Electronic Materials. – 2016. – V. 45. – №. 12. – Pp. 6059-6066. DOI: https://doi.org/10.1007/s11664-016-5011-6

23. Qian D. et al. The mechanical and thermoelectric properties of Bi2Te3-based alloy prepared by constrained hot compression technique // Metals. – 2021. – V. 11. – №. 7. – P. 1060. DOI: https://doi.org/10.3390/met11071060

24. Goldsmid H. J. Review of thermoelectric materials // Introduction to Thermoelectricity. – Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2016. – Pp. 153-195. DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-662-49256-7_9

25. Zhu T. et al. Compromise and synergy in high-efficiency thermoelectric materials // Advanced materials. – 2017. – V. 29. – №. 14. – P. 1605884. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201605884

26. Stobinski L. et al. Graphene oxide and reduced graphene oxide studied by the XRD, TEM and electron spectroscopy methods // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. – 2014. – V. 195. – Pp. 145-154. DOI: https://doi.org/10.1016/j.elspec.2014.07.003

27. Warren B. E. X-ray diffraction in random layer lattices // Physical Review. – 1941. – V. 59. – №. 9. – P. 693. DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRev.59.693

28. Marcano D. C. et al. Improved synthesis of graphene oxide // ACS nano. – 2010. – V. 4. – №. 8. – Pp. 4806-4814. DOI: https://doi.org/10.1021/nn1006368

29. Bark H. et al. Thermoelectric properties of thermally reduced graphene oxide observed by tuning the energy states // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. – 2018. – V. 6. – №. 6. – Pp. 7468-7474. DOI: https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b00094

30. Ben-Yehuda O. et al. Highly textured Bi2Te3- based materials for thermoelectric energy conversion // Journal of applied physics. – 2007. – V. 101. – №. 11. DOI: https://doi.org/10.1063/1.2743816

31. Mamur H. et al. A review on bismuth telluride (Bi2Te3) nanostructure for thermoelectric applications // Renewable and Sustainable Energy Reviews. – 2018. – V. 82. – Pp. 4159-4169. DOI: https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.10.112

32. Ahmad K. et al. Enhanced thermoelectric performance of Bi2Te3 based graphene nanocomposites //Applied Surface Science. – 2019. – V. 474. – Pp. 2-8. DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.10.163

33. Du Y. et al. Thermoelectric properties of reduced graphene oxide/Bi2Te3 nanocomposites //Energies. – 2019. – Т. 12. – №. 12. – №. 2430. DOI: https://doi.org/10.3390/en12122430

34. Boz R. B., Sevik C., Turan S. The effect of spark plasma sintering parameters on the microstructure and thermoelectric properties of p-type Bi0. 5Sb1. 5Te3 alloys //Journal of Solid State Chemistry. – 2025. – №. 125395. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jssc.2025.125395