НАНО- И МИКРОЧАСТИЦЫ HfB₂: КОЭФФИЦИЕНТ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ И ЕГО АНИЗОТРОПИЯ

Рассматривался вопрос о влиянии размерного фактора на коэффициент термического расширения (КТР) диборида гафния. Методом высокотемпературной рентгенографии проведены измерения параметров кристаллической решетки нано- и микрокристаллического диборида гафния в температурном интервале 300– 1 500 K. Размер областей когерентного рассеяния нанокристаллического HfB₂ составил 15 нм и оставался постоянным при нагреве. Анализ температурной зависимости параметров нано- и микрокристаллического HfB₂ показал, что метрика ячейки увеличивалась с ростом температуры нелинейно. Впервые определены КТР расширения нано- и микрокристаллического HfB₂ в направлении кристаллографических осей a и c. Получены аналитические выражения температурной зависимости параметров ячейки нано- и микрокристаллического HfB₂ в виде полиномов 2 степени. При линейной аппроксимации температурной зависимости параметров решетки, то есть при отсутствии температурной зависимости КТР в исследуемом диапазоне температур, КТР микрокристаллического HfB₂ составил: αa = 7,37 · 10^–6 и αс = 7,48 · 10^–6 K ^–1 для осей 0a и 0c соответственно. КТР микрокристаллического HfB₂, рассчитанный по рентгеноструктурным данным, соответствует определенному дилатометрическим методом КТР – α = 7,49 · 10^-6 K ^-1 . При линейной аппроксимации температурной зависимости параметров решетки КТР нанокристаллического HfB₂ составил: αa = 7,40 ·10^–6 и αс = 9,88 · 10^–6 K ^–1 для осей 0a и 0c соответственно. Результаты работы показали, что HfB₂ в нанокристаллическом состоянии обладает большим КТР по сравнению с микрокристаллическим аналогом. Выявленные различия КТР нано- и микрокристаллического HfB₂ связаны с повышением поверхностной энергии материала при увеличении дисперсности. Обнаружена анизотропия термического расширения как микро-, так и нанокристаллического HfB₂ – KTР по оси 0c выше, чем в направлении оси 0a. Анизотропия КТР объясняется исходя из анализа длины и характера связей в кристаллической структуре HfB₂. Существенная анизотропия КТР для наноразмерного HfB₂ указывает на преимущественный рост ангармонизма атомных колебаний в нанокристаллах в направлении оси 0c. Полученные результаты могут быть использованы при создании новых экологически чистых материалов для нужд альтернативной энергетики.

1. Simonenko, E.P. Promising Ultra High Temperature Ceramic Materials for Aerospace Applications [Text] / E.P. Simonenko [et al.] // Russ. J. Inorg. Chem. – 2013. – Vol. 58. – No 14. – Р. 1669–1693.

2. Upadhya, K. Materials for ultra-high temperature structural applications / K. Upadhya, J.M. Yang, W.P. Hoffman // Am. Ceram. Soc. Bull. – 1997. – Vol. 76. – P. 51–56.

3. Fahrenholtz, W.G. Refractory diborides of zirconium and hafnium [Text] / W.G Fahrenholtz [et al.] // J. Am. Ceram. Soc. – 2007. – Vol. 90. – Р. 1347–1364.

4. Opeka, M. M. Oxidation-Based Materials Selection for 2000 0C + Hypersonic Aero surfaces: Theoretical Considerations and Historical Experience [Text] / M.M. Opeka, I.G. Talmy, J. A. Zaykoski // J. Mater. Sci. – 2004. – Vol. 39. – No 19. – Р. 5887–5904.

5. Monteverde, F. Processing and properties of ultra-high temperature ceramics for space applications [Text] / F. Monteverde, A. Bellos, L. Scatteia // Mater. Sci. Eng. – 2008. – Vol. 485. – Р. 415–421.

6. Savinoa, R. Arc-jet testing on HfB2 and HfCbased ultra-high temperature ceramic materials [Text] / R. Savinoa [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. – 2008. – Vol. 28. – Р. 1899–1907.

7. Андриевский, Р.А. Наноструктурные дибориды титана, циркония и гафния: синтез, свойства, размерные эффекты, стабильность [Текст] / Р.А. Андриевский // Успехи химии. – 2015. – Т. 84. – С. 540 – 554.

8. Andrievski, R.A. Nanomaterials in Extreme Environments. Fundamentals and Applications [Text] / R.A. Andrievski, A.V. Khatchoyan. – Springer, Heidelberg, 2016. – 107 p.

9. Carenco, S. Nanoscaled metal borides and phosphides: recent developments and perspectives [Text] / S. Carenco [et al.] // Chem. Rev. – 2013. – Vol. 113. – No 10. – P. 7981–8065.

10. Vajeeston, P. Electronic Structure, Bonding, and Ground State Properties of AlB2-Type Transition Metal Diborides [Text] / P. Vajeeston P. [et al.] // Phys. Rev. B – 2001. – Vol. 63. – No 4. – Р. 04115(1)–04115(12).

11. Cutle R.A. Engineering Properties of Borides. pp. 787–803 in Ceramics and Glasses: Engineered Materials Handbook, Vol. 4: Edited by S.J. Schneider Jr. ASM International, Materials Park, OH, 1991.

12. Chase, M. W. Jr. NIST-JANAF Thermochemical Tables. – American Chemical Society and the American Institute of Physics, Woodbury, NY, 1998.

13. Wuchina, E. Designing for Ultrahigh-Temperature Applications: The Mechanical and Thermal Properties of HfB2, HfCx, and a-Hf(N) [Text] / E. Wuchina [et al.] // J. Mater. Sci. – 2004. – Vol. 39. – Р. 5939–594.

14. Андриевский, Р.А. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе [Текст] / Р.А. Андриевский, И.И. Спивак. – Справочник. Челябинск: Изд-во Металлургия, 1989. – 368 с.

15. Серебрякова, Т.И. Высокотемпературные бориды [Текст] / Т.И Серебрякова, В.А. Неронов, П.Д Пешев. – М.: Изд-во Металлургия, 1991. – 368 с.

16. Basu, B. Advanced Structural Ceramics [Text] / B. Basu, K. Balani. – Wiley, Hoboken, 2011. – 474 p.

17. Nakamory, F. Mechanical and thermal properties of bulk ZrB2 [Text] / F. Nakamory [et al.] // J. Nucl. Mater. – 2015. – Vol. 467. – P. 612.

18. Loehman, R. Ultra-high temperature ceramics for hypersonic vehicle applications [Text] / R Loehman, E. Corral, H-P. Dumm, P. Kotula, R. Tandon // Sandia Report, SAND2006-2925, Albuquerque, NM; 2006.

19. Pilladi, T.R. Thermal expansion of nanocrystalline boron carbide/ T.R. Pilladi [et al.] // Ceramic Intern. –2012. – Vol. 38. – Р. 3723–3728.

20. Kuru, Y. Crystallite size dependence of the coefficient of thermal expansion of metals [Text] / Y. Kuru [et al.] // Appl. Phys. Lett. – 2007. – Vol. 90. – Р. 243113(1)–243113(3).

21. Садовников, В.И. Тепловое расширение наноструктурированных пленок PbS и ангармонизм атомных колебаний [Текст] / В.И. Садовников, А.И. Гусев // Физ. тв. тела. – 2014. – Т. 56. – С. 2274–2278.

22. Гусев, А.И. Тепловое расширение нанокристаллического и крупнокристаллического сульфида серебра Ag2S [Текст] / А.И. Гусев [и др.] // Физ. тв. тела. – 2016. – Т. 58. – С. 246–251.

23. Кравченко, С.Е. Особенности получения наноразмерного диборида гафния различной дисперсности [Текст] / С.Е. Кравченко [и др.] // Журнал общей химии. – 2015. – Т. 85. – № 5. – С. 720 – 725.

24. Pease, R.S. An X-ray study of boron nitride / R.S. Pease // Acta Crystallogr. –1952. – Vol. 5. – P. 356–361.

25. Langreiter, T. TEV – A Program for the Determination of the Thermal Expansion Tensor from Diffraction Data [Text] / T. Langreiter, T. [et al.] // TEV – A Program for the Determination of the Thermal Expansion Tensor from Diffraction Data // Crystals. – 2015. – Vol. 5. – P. 143–153.

26. Бацанов, С.С. Структурная химия [Текст] / С.С. Бацанов. – Факты и зависимости. – М: Диалог- МГУ, 2000. – 292 с.

27. Коновалихин, С.В. Особенности кристаллической структуры нового соединения C4B25Mg1,42 [Текст] / С.В. Коновалихин [и др.] // Кристаллография. – 2015. – Т. 60. – № 5. – С. 691–694.