Исследована электронная структура протонпроводящих оксидов на основе скандата лантана La_1-xSr_xScO_3-x/2 для лучшего понимания механизмов растворения водорода из сухих и влажных атмосфер в решетке оксидов со структурой перовскита. Считается, что процесс инкорпорирования протонов из увлажнённых атмосфер описывается реакцией H₂O+ O_O^× +V_O^** = 2OH_O^* . Однако нет устоявшейся концепции о механизме поглощения протонов из атмосферы сухого водорода (H₂). При таком поглощении в решетке оксида будет образовываться положительно заряженный протонный дефект, и для компенсации избыточного положительного заряда должен возникать отрицательный заряд. Формально реакцию такого процесса можно представить в виде 1/2 H₂O+ O_O^×=OH_O^*+e'. В данном случае появляется нескомпенсированный электрон, и для определения его локализации необходимо изучить электронную структуры перовскитов. Установлено, что с ростом концентрации x допанта увеличивается полоса поглощения при 5,6 эВ, перекрывающаяся с краем фундаментального поглощения. Подобная полоса наблюдалась и на других протонпроводящих перовскитах – она может быть связана либо с кислородными вакансиями, либо с акцепторными уровнями, так как количество и тех, и других увеличивается с концентрацией допанта x. При инкорпорировании протонов из атмосферы сухого водорода в решетку La_1-xSr_xScO_3-x/2 интенсивность поглощения в данной полосе снижается, что может быть вызвано переходом обусловливающих ее дефектов в другое зарядовое состояние. Помимо этого, образуются специфические дефекты, поглощающие излучение в красной ИК-области при hν < 2,2 эВ. Установлено, что эти дефекты располагаются достаточно глубоко в запрещенной зоне и не являются электронными ловушками. Показано также, что в La_1-xSr_xScO_3-x/2 имеются электронные ловушки, распложенные на глубине от 2 эВ до 4,5 эВ в запрещенной зоне относительно дна зоны проводимости. На основании полученного комплекса данных можно предположить, что эти ловушки связаны с кислородными вакансиями, однако их зарядовое состояние не очевидно, но важно, что они участвуют в захвате нескомпенсированных электронов при растворении протонов из атмосферы сухого водорода.

Синтезированы керамические твердые протонные электролиты La_0,99Ca_0,01NbO₄, Nd_5,5WO_11,25-δ и Nd_5,5W_0,5Mo_0.5O_11,25-δ , измерена протонная проводимость этих электролитов при температуре 300–650 оС в атмосфере сухого и влажного воздуха. Показано, что твердые электролиты обладают высокой протонной проводимостью ~ 10^-4 См/см при 500 оC. Методом горячего прессования в атмосфере аргона изготовлены плотные металлокерамические материалы состава Ni_0,5Cu_0,5+Nd_5,5WO₁₁,_{25- δ} и Ni_0,5Cu_0,5+Nd_5,5W_0,5Mo_0,5O_11,25-δ , которые обладают общей проводимостью, типичной для металлов. При исследовании свойств металлокерамических материалов возникает проблема экспериментального определения вклада ионной (в данном случае протонной) проводимости в общую проводимость материала. Значения протонной проводимости могут быть оценены по результатам изучения водородной проницаемости мембран и диффузии водорода, однако эти методы достаточно сложны в аппаратурном исполнении, поэтому наиболее актуальными в данном случае являются относительно простые и доступные электрофизические методы. Впервые проведены измерения парциальной протонной проводимости полученных композитных материалов в 4-электродной ячейке с помощью ионных зондов, изготовленных из керамического протонного проводника La_0,99Ca_0,01NbO₄ в атмосфере влажного водорода при температуре 300–650 оС. В области низких температур значения парциальной протонной проводимости, измеренные в 4-электродной ячейке, хорошо согласуются с аналогичными значениями, полученными при стандартных измерениях комплексного импеданса исходных керамик, не содержащих металлов, в то время как в области высоких температур значения, полученные различными методами, расходятся. Это расхождение может быть объяснено вкладом электрохимической реакции, протекающей на границе раздела фаз ионный зонд/металл и сопровождающейся растворением атомарного водорода в металле. В общем случае измеряемое значение ионной проводимости может быть как занижено, так и завышено по сравнению с реальным значением в зависимости от скорости химических реакций, протекающих на электродах. Тем не менее в ограниченной области температур использование 4-х электродных измерений с протонными зондами позволяет получить корректные результаты.

Среди протонпроводящих материалов со структурой перовскита оксиды на основе LaScO3, обладающие высокой химической устойчивостью к парам воды, являются перспективными протонными электролитами для ТОТЭ, но они слабо исследованы в виде пленок. При этом одним из наиболее распространенных материалов для катода ТОТЭ является манганит лантана-стронция. Исследованы морфология и проводимость тонких пленок протонного электролита La_1-хSr_хScO₃ (х = 0,01; 0,05 и 0,10). Плёнки были нанесены на катодные подложки La0,6Sr0,4MnO3-α методом центрифугирования пленкообразующего спиртового раствора нитратов лантана, стронция и скандия (толщина пленки при однократном нанесении составляла около 60 нм). Поставлена задача исследования влияния данной катодной подложки на свойства тонкопленочных протонных электролитов La_1-хSr_хScO₃, полученных простым методом центрифугирования пленкообразующего раствора. Для сравнения сопоставлены свойства La_1-хSr_хScO₃ в виде керамических и пленочных образцов. Эксперимент показал, что пленки La_1-хSr_хScO₃ при пяти – тридцатикратном нанесении на катодные субстраты образуют сплошные покрытия, не содержащие сквозных пор, с размером зерна 50–200 нм. Эти результаты имеют принципиальное значение для разработки ТОТЭ со сверхтонким пленочным электролитом на несущем электроде. Установлено, что электропроводность, измеренная на ячейках La_0,6Sr_0,4MnO_3-α/ La_1-хSr_хScO₃ /Pt в сухом и влажном воздухе, является объемной и повышается с увеличением влажности атмосферы, что указывает на возрастание вклада протонной проводимости; межзеренное сопротивление материала и поляризационное сопротивление электродов при этом практически не реализуются. Проводимость данных пленок LSS на 1–2 порядка выше объемной проводимости керамических образцов аналогичного состава и имеет низкую энергию активации. Наблюдающиеся отличия проводящих свойств пленок объяснены взаимодействием родственных перовскитов, скандата и манганита лантана. Полученные в работе данные могут представлять интерес для специалистов в области водородной энергетики, электрохимии, материаловедения, при разработке электрохимических устройств: сенсоров, топливных элементов.

Сложные оксиды с перовскитоподобной структурой, устойчивые в широком диапазоне температур и парциальных давлений кислорода, хорошо зарекомендовали себя в качестве электролитического материала твердооксидных топливных элементов. Оптимизация транспортных свойств этих оксидов достигается путем различного рода замещений. На сегодняшний день наиболее полно изучено катионное допирование. Перспективным методом является анионное допирование, которое открывает принципиально новые пути для модификации структуры и свойств соединений. Для понимания эффектов влияния аниона-допанта на транспортные свойства и выявление общих закономерностей протонного переноса в работе были исследованы фтор- и хлорзамещенные твердые растворы на основе перовскита Ba₄Ca₂Nb₂O₁₁ и браунмиллерита Ba₂In₂O₅. Представлены результаты исследования термических и электрических свойств. Обсуждались вопросы влияния природы галогена-допанта на степень гидратации и парциальные (О^2- , Н⁺ ) проводимости, а также на подвижность протонов. Методом твердофазного синтеза получены Fи Сl замещенные фазы на основе кислородно-дефицитных соединений − двойного оксида Ba₄Ca₂Nb₂O₁₁и браунмиллерита Ba₂In₂O₅. Установлено, что галоген-допированные фазы Ba₄Ca₂Nb₂O_10,95Х_0,1 и Ba₂In₂O_4,95 Х_0,1 (Х = F, Сl) способны к обратимому вне- дрению воды из газовой фазы и образованию протонных дефектов в виде ОН_О^* . Выполнен анализ кислородно-ионной проводимости и установлено, что введение донорного допанта как F_О^* , так и Cl_О^* приводит к увеличению кислородной проводимости и в двойном перовските, и в браунмиллерите вследствие появления эффектов дополнительного электростатического отталкивания донорного допанта с вакансиями кислорода V_o^**. Исследование протонного переноса показало симбатное изменение протонной и кислородно-ионной проводимостей в допированном Ba₄Ca₂Nb₂O₁₁, что позволяет говорить о влиянии динамики кислородной подрешетки на протонный транспорт: F и Сl допированные фазы с большей подвижностью кислорода характеризуются большими протонными проводимостями по сравнению с матричным составом. Для допированного браунмиллерита Ba₂In₂O₅ введение F ионов приводило к увеличению, а присутствие Cl допанта – к уменьшению подвижности протонов, что обусловлено изменением ионности связи «металл − галоген» и сопряженным с этим ростом степени ковалентности соседних связей «металл − кислород». Описанный в работе метод анионного допирования демонстрирует новую стратегию увеличения кислородно-ионной и протонной проводимостей в перовскитах и перовскитоподобных соединениях.

Одним из приоритетных направлений в области электрохимических устройств для генерации электроэнергии является разработка твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), работающих при пониженных температурах (ниже 600 ºС). Активно исследуются способы формирования пленочной электролитной мембраны, когда улучшение эксплуатационных характеристик устройства происходит за счет уменьшения толщины электролитного слоя. В качестве материала электролита ТОТЭ наиболее часто используются твердые растворы на основе оксида циркония, которые обладают достаточной кислородно-ионной проводимостью, химической стойкостью и стабильностью физических свойств как в окислительных, так и в восстановительных атмосферах. В данной работе пленки стабилизированного оксида циркония (YSZ) были получены методом окунания подложек NiO-YSZ в суспензии на водной основе с последующей термообработкой. Рассмотрены некоторые закономерности процессов кристаллизации пленок на электродных подложках в зависимости от способа приготовления пленкообразующей суспензии, морфологии поверхности подложки и режима термообработки получаемого пленочного покрытия. Выявлены оптимальные условия для получения газоплотных пленочных покрытий на подложках различной пористости. Изучено влияние состава компонентов суспензии (концентрации наполнителя и дисперсанта), вязкости и pH системы на процесс формирования пленочного электролита. Варьирование указанных параметров позволяет провести осаждение пленки стабилизированного оксида циркония с толщиной 5–10 мкм без трещин за 1–2 цикла нанесения. Показано, что применение металлокерамических композиций в качестве анодных материалов за счет наличия фазы электролита увеличивает механическую прочность несущего электрода и обеспечивает более благоприятные условия для формирования пленки электролита. Металлический компонент отвечает за хорошие электрофизические характеристики. Для ТОТЭ с кислородно-ионным электролитом на основе стабилизированного оксида циркония рассмотрены композиционные аноды, содержащие NiO и, соответственно, Ni в качестве металлической фазы после восстановления. Данный способ представляет собой простой и экономически эффективный метод изготовления тонкопленочного электролита для твердооксидного топливного элемента.